基于非钠金属负极的有机钠离子电池研究进展
张慧敏1,2,3，明 海1,3，张文峰1,3，文越华1,3，杨裕生1,3，明 军4 【摘 要】钠和锂元素具有相似的物化性质，且钠资源丰富、分布广泛、原料成本低廉，使得钠离子电池在大规模储能领域表现出极大的应用潜力。与水系钠离子电池相比，有机体系钠离子电池的电化学窗口宽（1.5～4.5 V）、能量密度较高（100～350 W·h/kg），受到了广泛的关注。目前有机系钠离子电池的研究工作多数是在半电池体系（以钠金属为对电极）中针对单一的正极或负极材料进行性能评价，但是金属钠，因为其过于活泼的化学性质会带来严重的安全问题，使其在液态有机体系中几乎不太可能作为商业负极来使用。为了贴近实际应用，构建以非钠金属负极为主的商业化有机钠离子电池体系意义重大。本文基于碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等非钠金属负极材料，并以它们为线索重点介绍一些性能较为突出的有机钠离子电池体系，并指出要实现钠离子电池的产业化，除了要开发高性能、低成本的正负极材料以外，深入研究正/负电极材料相互匹配问题、电解液和黏结剂的优化、隔膜改性等机理也至关重要。
【期刊名称】储能科学与技术 【年(卷),期】2017(006)006 【总页数】16
【关键词】钠离子电池；钠金属；负极材料；有机电解液；全电池
锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、功率性能好和循环寿命长等优点，因而被广泛应用于各种电子产品，但由于锂资源储量有限且分布不均，因此有必要开发其它廉价储能技术用于大规模储能以降低风光发电的成本。钠
和锂元素具有近似的物化性质，且钠资源丰富、原料成本低廉；另外，钠与铝不会形成合金，钠离子电池的正负极集流体均可以使用成本低廉的铝箔，这些都使得钠离子电池成为非常有发展潜力的储能体系。另外考虑到Na+/Na的电化学当量（23.00）是Li+/Li的3倍还多（6.94），钠离子的半径（1.02 ?，1 ?=10-10 m）比锂离子（0.76 ?）的大很多，由此使得钠离子电池的质量比能量和体积比能量都低于锂离子电池，虽然其在电动汽车上的应用优势不大，但作为规模储能电池用于电网的潜力巨大[1-3]。
目前，室温钠离子电池根据电解液的类型主要分为有机和水体系两类。水电解液体系的电化学窗口窄，水的热力学电化学窗口为1.23 V，即使考虑到动力学因素，水系钠离子电池的电压也不可能高于1.5 V，过低的电压窗口导致了其较低的能量密度（约40 W·h/kg）。而有机体系的工作电压范围一般为1.5～4.5 V，高电压区间意味着有机体系的钠离子电池具有比较高的能量密度（100～350 W·h/kg），确保了其高的性价比和良好的应用前景。此外，钠的离子半径（0.102 nm）比锂离子和质子大许多，在水溶液中的溶剂化离子半径更大（0.358 nm），使得钠离子在嵌入反应过程中容易造成晶体结构坍塌，影响电极材料的充放电循环稳定性；再加上许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，这些都限制了储钠材料的选择与水系钠离子电池的性能[4]。 相比之下，有机体系的钠离子电池不存在上述问题，在容量利用率和循环寿命方面也基本达到应用要求。如今大部分的钠离子电池的研究工作多数是以钠金属为对电极与正极或负极材料组成半电池体系对电极材料进行性能评价，而钠金属的使用存在严重的安全问题，使其在液态有机体系中几乎不太可能作为商业负极来使用。此外，由于钠金属作为对电极可以提供富足的钠离子和较低的
电压平台，因此以钠金属作为对电极研究电极材料的电化学性能往往存在片面性。因此非钠金属负极的有机钠离子电池的研究需要引起重视，这是促进有机钠离子电池应用的关键一环。鉴于此，人们已开始了对非钠金属负极的有机体系钠离子电池进行研 究[5-6]。非钠金属负极材料主要包括碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等。碳基与钛基材料，虽然比容量较低，但循环过程中结构稳定，因而具有良好的循环稳定性。钠合金、过渡金属氧化物具有高的比容量，但可逆转化反应与合金化过程伴随巨大的体积变化，造成材料结构容易粉碎与坍塌，导致容量迅速衰减。因此，对非钠金属负极材料的研究迫在眉睫。另外，有机体系钠离子全电池的研究仍是新电池体系的一个前进和优化过程，在实际应用研究中仍存在许多问题，如低循环寿命、低库仑效率、正负极不匹配诱发的新型副反应等。本综述基于碳材料、钛基化合物、钠合金、过渡金属氧化物等非钠金属负极材料重点介绍近几年报道的有机钠离子电池体系，以分析钠离子全电池组装过程中的正负极选择/匹配机制、电解液或黏结剂优化、电极材料改性等对电池性能的影响，为钠离子全电池的应用发展提供科学借鉴。
1 非钠金属负极的有机钠离子全电池
1.1 碳基负极材料
由于钠的离子半径比锂离子的约大30%，使得常规石墨作为钠离子电池负极材料的优势并不大。但鉴于石墨低成本、高化学稳定性、工艺成熟等特性，石墨仍是钠离子电池负极研究的热点。例如，WEN等[7]通过氧化和部分还原石墨的方法扩大石墨的层间距，其可逆容量在20 mA/g的电流密度下达284 mA·h/g，循环2000次后容量保持率仍有73.92%。后来ADELHELM等[8]利用溶剂（二甘醇二甲醚）共嵌入的方法使钠嵌入石墨中，储钠电位约为0.6 V，
基于非钠金属负极的有机钠离子电池研究进展
