天 津 师 范 大 学
本科毕业论文（设计）
题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的
研究
学 院：化学学院 学生姓名：方漪芸 学 号：08507018 专 业：化学 年 级：08级 完成日期：2012年05月 指导教师：柳清湘
烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究
摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广
泛， 它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。
关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究
I
Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by
Alkyl Bridge Linkage
Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes
are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it become the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched..
Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research
II
目录
一、前言............................................................ 1 二、N-杂环卡宾的简介及研究进展 ..................................... 2
2.1 N-杂环卡宾的定义及分类 ....................................... 2 2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性 ........................... 3
2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应 .................................... 3 2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应 ................................ 3 2.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 ............................ 4 2.3 N-杂环卡宾的化学反应 ......................................... 5
2.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应 .............................. 6
2.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化 ................................. 6 2.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应 ............................. 6 2.3.1.3 N-杂环卡宾与氮族元素的反应 ......................... 7 2.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应 ......................... 7 2.3.1.5 N-杂环卡宾与碳族元素的反应 ......................... 8 2.3.2 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应 .............................. 9 2.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应 ..................... 9
2.4.1 N-杂环卡宾的合成 ........................................ 9 2.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应 ................................. 10
2.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应 ...... 10 2.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物 .............. 10
2.5 展望N-杂环卡宾的研究前景 ................................... 11 三、选题意义和设计思路............................................. 12
3.1 选题意义 ................................................... 12 3.2 设计思路 ................................................... 12 四、实验部分....................................................... 13
4.1 配体的合成.................................................. 14
4.1.1 2-氯甲基苯并咪唑 ....................................... 14
4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷........................................................................16
4.1.3 1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷化合物.....................16
4.2 金属Ni的配合物20的合成.................................... 15 五、结果与讨论.......................................................................................................... 16
5.1 环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体结构 ......................... 16 5.2 配合物20的晶体结构参数及选择的键长键角..................... 17 5.3 实验结果：.................................................. 18 六、小结........................................................... 19 参考文献：......................................................... 19 致谢..............................................................................................................................22
III
一、前言
随着科技的不断发展，N-杂环卡宾金属配合物研究已经跃升至金属有机化学的前沿领域。关于卡宾的报道最早出现在上个世纪五十年代，Skell涉足卡宾这一未知的的领域[1]，并做了相当量的探索性研究，为卡宾的后续发展奠定了坚实的基础。而后Fischer[2]等人在1964年将这一领域扩展到了有机化学和无机化学，使得金属卡宾（做为溶剂和催化剂）在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用
[3]
。随着研究的不断深入，氮杂环卡宾以其优异的性能受到了越来越多的关注，早在1968年，Ofele[4]和Wanzlick[5]先后得到了N-杂环卡宾的金属络合物（其
并且成为了金属有机化学领域新的新宠。
结构如下图一中的1，2所示），但是，这个成果仅受到了一部分关注，其真正的发展则始于1991年，由Arduengo领导的研究小组，成功分离了第一个在室温下可稳定存在的游离态的氮杂环卡宾(NHC)。随后，Arduengo[6]领导的研究小组利用如下反应（图一），得到了游离的氮杂环卡宾3，即以二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠作为反应物，四氢呋喃作为反应溶剂，少量DMSO作为催化剂。所得到的产品1为热稳定的晶体，可用X-单晶衍射分析方法确定它的结构。后来，他们又利用1,3-位连有较小体积取代基的咪唑盐[7]制得了其它类型的稳定NHC。这些研究均促进了N-杂环卡宾在有机化学领域的快速发展。
R1NClClRuNR2CHPh
N-杂环卡宾配体1
2+PR3PhNHgPhNN2ClO4-NPhPh
N-杂环卡宾配体2
1
氮杂环卡宾本科生论文.doc
