②
11－－
Cl2(g) + Br(aq) = Br2(l) + Cl(aq) 22z2 = 1
0= 1×0.28/0.0592 = 4.7 lgK2K10= 5.5×104
002
比较K10和K2的结果，有K10=(K2)，这是由于化学反应方程式中计量数不同而引起的，但这并不影
响平衡时[Cl]/[Br]的比值。请大家思考原因是什么？
例7、用电位测定法以0.1 mol·L
－1
－－
AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品，以银电极为
指示电极，加入10 mL AgNO3溶液后，达第一等当点；加入20 mL AgNO3溶液后。达第二等当点。然后，再取一份与第一份完全相同的混合物样品，向其中加入8×102 mol·L
－
－1
－1
KMnO4溶液10 mL，，0.66 mol·L
H2SO410 mL，稀释至100 mL，插入铂电极和饱和甘汞电极（SCE） （1）计算在两个等当点处银电极的电极电位；
（2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电动势。 （已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积Ksp分别为10
－11
、10
－16
；电极的标准电位：E0= 0.799 V Ag?/AgEMnO?/Mn2? = 1.51 V ESCE = 0.248 V）
40+?分析：沉淀I和C2O2加入KMnO4和H2SO4后用反应后剩余的MnO?4所需Ag少的为第一等当点。4和
－
H+浓度计算电极电位。
解：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：
[Ag+] = [I] =
－
－－
KSpAgI = 10?16 = 108 mol·L1
根据奈斯特方程：
+8
E = E0+ 0.0591 lg[Ag] = 0.799 + 0.0591 lg10 = 0.327 V ?Ag/Ag－
?第二等当点对应于C2O24离子被沉淀：
? 2Ag+ + C2O24
Ag2C2O4
+?设 [C2O24] = x ， 则 [Ag] = 2x
2?Ksp,Ag2C2O4= [Ag+]2[ C2O24] = (2x)·x = 10
－11
10?113－－x = () = 1.357 × 104 mol·L1
4[Ag+] = 2x = 2.714 × 104 mol·L
－
－1
1E = E0+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 104） = 0.589 V Ag?/Ag－
（2）混合溶液未反应前：
nI = 0.1×10 ×103 = 103 mol
－
－
－
?= nC2O24
1（0.1×10×10－3 ）= 5×10－4 mol 2－
－3
2
nMnO?= 8×10×10×10 4－
= 8×104 mol
－－
nH? = 0.66×2×10×103 =1.32×102 mol
+5I + Mn O?4 + 8H =
－
5I + Mn2+ + 4HO
222－
－
－
此反应中103 mol I 需消耗Mn O?2×104 mol， H+ ：1.6×103 mol，有2×104 mol Mn2+ 生成。 4：
－
－
2+2+?5 C2O24+ 2MnO+16H = 10CO2 + 2Mn + 8H2O
－
43+42+??此反应中5×104 mol C2O24 需消耗2×10 mol MnO4和1.6×10 mol H有2×10 mol Mn 生
－
－
－
，
－
成。
3+42+以上两反应共消耗4×104 mol MnO?4和3.2×10 mol H。共有4×10 mol Mn生成，因此反应后
－
－
－
剩余的MnO?4的物质的量为8×10102 = 1×10
－
－2
－4
－ 4×104 = 4×104 mol，剩余H+的物质的量为1.32×10
－
－
－2
－3.2×
mol。
反应完成后：
[MnO?4+
4?10?4－3－1
] = [Mn] = = 4 ×10 mol·L ?3100?102+
1?10?2－1
[H] = = 0.1 mol·L ?3100?100.05910E = EMnO?/Mn2? + lg(0.1)8 = 1.416 V
45EMF = E －ESCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V
例8、在含有Ni2+、Cd2+、Cu2+ 等杂质离子的粗制硫酸锌溶液中，采用加入锌粉以除去杂质离子，这为什么是可行的？如果杂质离子含量相同，那么，杂质离子还原沉积的次序如何？
0分析：查表比较Ezn2?/zn、ECd2?/Cd、ENi2?/Ni 、ECu的大小，就能看出锌粉加入后能否除2?/Cu000去杂质。然后再从组成原电池的?0比较、确定离子的还原次序。
解：查表得：E
0zn2?/zn0= – 0.7628 V ； ECd= – 0.4026 V ； E2?/Cd0Ni2?/Ni = – 0.23 V
0ECu= +0.3402 V 2?/Cu从标准电极电位的数值可知：E0zn2?0＜ECd＜ENi2?/Ni＜ECu2?/Cu 2?/zn/Cd00这里锌为较强的还原剂，而Cd2+、Ni2+、Cu2+为较强的氧化剂，所以下列除杂离子的氧化还原反应是可以进行的。
Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
同时反应后Zn变为Zn2+ 离子，又不引进新的杂质，因此用锌粉除杂质离子是较理想的。 由于杂质离子含量相同，可用标准电极电位来判断离子的还原次序。
00在铜锌电池中 EMF = ECu– E02?zn2?/Cu/zn= 0.3402 –（– 0.7628） = 1.1030 V，
00在镍锌电池中 EMF = E0– E= – 0.23 –（– 0.7628） = 0.5328 V 2?Ni/Nizn2?/zn00在镉锌电池中 EMF = ECd– E2?/Cd0zn2?/zn= – 0.4026 –（– 0.7628） = 0.3602 V
000EMF,铜锌电池＞EMF,镍锌电池＞EMF,镉锌电池
所以Zn首先还原Cu2+，其次才是Ni2+、Cd2+，故还原次序为Cu2+、Ni2+、Cd2+。
例9、判断H2O2与Fe2+ 混合时能否发生氧化还原反应？若能反应写出反应的产物。
分析：H2O2与Fe2+在一定条件下都是既可作氧化剂，又可作还原剂的物质。本题可分别从它们作氧化剂或作还原剂的E0分析，便可得出结论。
解：H2O2还原剂时，
H2O2 － 2e = 2H+ + O2；
－
H2O2作为氧化剂时，
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
－
Fe2+ 亦可做还原剂，本身变为Fe3，也可作氧化剂，本身变为Fe。 假定H2O2作还原剂，Fe2+ 作氧化剂，应按下式进行反应：
H2O2 + Fe2+ = Fe + 2H+ + O2
从E0值分析：
2H+ + O2 + 2e
－
H2O2 E0 = +0.682 V Fe E0 = －0.44 V
Fe2+ + 2e
－
显见 E0氧＜E还，上述反应不能进行。
再假定H2O2 氧化剂，Fe2+ 作还原剂，反应按下式进行：
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = Fe3+ + 2H2O Fe3+ + e
－
0 Fe2 + E0 = +0.771 V
－
2H+ + H2O2 + 2 e
0 2H2O E0 = +1.77 V
0显见 E氧＞E还，上述反应能自发进行。反应物是Fe3+ 和H2O。
【知能训练】
1、配平下列离子氧化–还原反应
（1） A n + Bx → Ay + B m
－
－
（2） Cl2 + OH → ClO?n + Cl+ H2O
－
－
?（3） BiO3 + Mn2 + H → Bi3 + MnO?4 + H2O
＋
＋
＋
（4） VO?2H2O + H → VO2 + CO2↑+ H2O 2 + H2C2O4·
＋
＋
2、已知硫酸锰（MnSO4）和铋酸钠（NaBiO3，难电离）两种盐溶液在硫酸介质中可发生氧化还原反应，生成高锰酸钠、硫酸铋和硫酸钠。
（1）请写出并配平上述反应的化学方程式： 。 （2）此反应的氧化剂是 ，它的还原产物是 。
（3）此反应的离子反应方程式可表示为： 。
（4）若该反应所用的硫酸锰改为氯化锰，当它跟过量的铋酸钠反应时，除有上述产物生成外，其它的生成物还有 。
2?2??2?3、设计一种实验证明在酸性条件下，S2O8的氧化性比MnO?4、Cr2O7的强，MnO4、Cr2O7的氧
化性比H2O2的强，写出相应反应的化学方程式。
4、已知银锌电池的电池符号为：
Zn（s）| ZnO（s）| KOH（40%），K2ZnO2（aq）|| Ag2O | Ag（s）
写出该电池的负极反应、正极反应及电池反应。 5、一种含有Sn2的溶液用Fe3进行电位滴定。
＋
＋
已知：Sn4+ 2e = Sn2 E0 = 0.154 V Fe3＋e = Fe2 E0 = 0.771 V
＋
－
＋
＋
－
＋
（1）写出总反应式，并计算反应的标准自由能变。 （2）确定反应的平衡常数。
6、有一原电池：Zn(s) | Zn2+(aq)‖MnO4 (aq)，Mn2+(aq) | Pt
若pH =2.00，c(MnO4)=0.12mol·L1， c(Mn2+)=0.001mol·L1， c(Zn2+)=0.015mol·L1， T=298K。
－
－
－
??（1）计算两电极的电极电势： （2）计算该电池的电动势。
00（已知：298K时，E(MnO?/Mn2?)= 1.512 V ； E(Zn2?/Zn)= – 0.0762 V）
47、在含有1.0 mol·L1 的 Fe3+ 和 1.0 mol·L
－
－1
的Fe2+的溶液中加入KCN(s)有[Fe(CN)6]3，[Fe(CN)6]4
－
－
配离子生成。当系统中c (CN) =1.0 mol·L-1 ，c ([ Fe (CN)6]3- = c ([ Fe (CN)6]4 = 1.0 mol·L
－
－
－1
时，计算
E(Fe3+/ Fe2+)。
8、在含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液中，欲使I 氧化成I2，而不能使Br、Cl 氧化，在常用氧化剂Fe3+ 和KMnO4中应选择哪一种能符合上述要求：
（已知：E0
I
02
－－－－－－
/I
?
= +0.535 V ；E0Br2/Br?0= +1.087 V ；ECCl2/Cl?= +1.3583 V；EFe3?/Fe2? = +0.770 V ；
0EMnO?/Mn2?= +1.491 V）
49、有一批做过银镜反应实验的试管要洗涤，可用铁盐溶液来做洗涤剂。实验室中可选用的铁盐溶液有FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3（三种溶液中［Fe3＋］相等）。甲同学认为三种溶液中FeCl3洗银效果最好，乙同学则认为 Fe(NO3)3效果最好，两人都提出了各自合理的判断依据（结果如何当然还要看哪一个理由
0在实际过程中的效果）。能够查到的数据有：Fe和Ag的标准电极电势，E0E= 0.80 3?2?= 0.77 V，Fe/FeAg?/AgV；Fe(OH)3的溶度积，K sp = 2×10－39
（1）甲的判断依据是 ； （2）乙的判断依据是 。 10、在碱性溶液中，溴的电势图如下：
?BrO30.54V BrO
?0. 45V 1/2Br2
0.76V
1.07V Br
－
问哪些离子能发生歧化反应？并写出有关的电极反应和歧化反应的离子反应方程式。 11、设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。
最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2 离子。回答如下问题：
－
（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是： 。
（2）这个电池的正极发生的反应是： ；负极发生的反应是： 。固体电解质里的O2 的移动方向是： 。向外电路释放电子的电极是： 。
－
（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是： 。
（4）你认为在ZrO2 晶体里掺杂Y2O3 用Y3 代替晶体里部分的Zr4 对提高固体电解质的导电能力会
＋
＋
起什么作用？其可能的原因是什么？
答：
（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第10讲 氧化还原反应与电化学基础
