高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第10讲氧化还原反应与电化学基础

由天下分享时间：2024/10/4 22:59:25 加入收藏我要投稿点赞

蓄电池经过充电，恢复原状，可再次使用。

（3）燃料电池

燃料电池和其他电池中的氧化还原反应一样都是一种自发的化学反应。目前像氢氧燃料电池已应用于宇宙飞船的潜艇中。它的基本反应是：

H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(1)

从原则上说燃烧1 mol H2可以转换成237kJ的电能。如果通过加热蒸汽间接得到电能，则所产生的电能最多不超过237 kJ×40% = 95 kJ。若将它设计成一个电池，一般可以得到200 kJ电能，电能的利用率较一般发电方式增加了一倍。在氢氧燃料电池中用多孔隔膜把电池分成三部分。电池的中间部分装有75%的KOH溶液，左侧通入燃料H2，右侧通入氧化剂O2，气体通过隔膜，缓慢扩散到KOH溶液中并发生以下反应：

正极： 1/2O2 (g) + H2O + 2e = 2OH

－

负极： H2 (g) + 2OH = 2H2O +2e

－

总反应： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O

燃料电池的突出优点是把化学能直接转变为电能而不经过热能这一中间形式，因此化学能的利用率很高而且减少了环境污染。

2、电解

（1）原电池与电解池

我们已经知道，一个氧化还原反应可以组成一个原电池，并且把化学能转化为电能。而电解则是在外电源的作用下，通过电流促进氧化还原反应进行，它是把电能转变为化学能，两者的作用正好相反。从热力学的角度来看，原电池是自发进行的，而电解池是强迫进行的。

从结构上看，两者也是不同的。在原电池中，电势高的电极处于正极，例如铜锌原电池中的铜电极，正极发生的是还原反应，所以是阴极，也是阳离子趋向的极；电势低的电极处于负极，例如铜锌电池中的锌电极，负极发生氧化反应，所以是阳极，也是阴离子趋向的极。在电解池中，与外电路正极相连的极是阳极，该电极发生的反应是氧化反应；与外电路负极相连的极是阴极，阴极上发生的是还原反应。电流经阳极通过电解池流向阴极。

例如氧化还原反应Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl，当处于标准态时，组成原电池，该原电池的电动势为

－

0E0?E(0?)?E(0?)?ECL2/CL?0?ENi= 1.36 –（– 0.25）=1.61 V 2?/Ni－

－

此时氯电极处于正极，发生的反应是Cl2 + 2e= 2Cl，还原反应；镍电极处于负极，发生的反应是Ni－2e= Ni2+，氧化反应。如果我们要使反应逆向进行，即Ni2+ + 2Cl= Ni + Cl2，则必须在外电路中加入一

－

个与原电池的电动势相反的电势，该电势必须大于1.60V，才能抵消原电池的电动势，使电流经氯电极流向镍电极，此时氯电极是阴极，发生的是还原反应，即Ni2+ +2e= Ni，整个氧化还原反应向着逆方向进行。

－

我们加在电解池上的最小外电压是用来克服原电池的电动势的，称为理论分解电压。原电池和电解池的差别见下表

原电池和电解池的比较

原电池原电池的反应是自发进行的正极发生还原反应——阴极负极发生氧化反应——阳极电流由正极经外电路流向负极原电池有电池电动势（2）电解定律

电解池电解池的反应是强迫进行的与外电路征集相连的电极——阳极发生氧化反应与外电路负极相连的电极——阴极发生还原反应电流由阳极经电解池流向阴极电解池有理论分解电压 1934年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因素无关”。1 mol 电子所带的电量为96500C，称为一个法拉第。由于离子所带的电荷不同，所以在电解中产生1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如：

半反应 Na+ + e → Na －1 mol 电解产物质量/g 23 24.3 27.0 －

所需电量/C 96500 2×96500 3×96500 Mg2+ + 2e → Mg －Al3+ + 3e → Al －在电解生产中，法拉第常数（96500C· mol1）是一个很重要的数据，因为它给我们提供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中，不可能得到理论上相应量的电解产物，因为同时有副反应存在。通常我们把实际产量与理论产量之比称为电流效率，即电流效率 = 实际产量 / 理论产量×100%。

【典型例题】

例1、从下列三个反应中，排出氧化剂氧化性的顺序：（1）4HCl + MnO2 ? MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O

（2）16HCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑+ 8H2O

CuCl2 （3）4HCl + O2 === 2Cl2↑+ 2H2O 450o

分析：抓住这三个反应所用还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时，若反应越容易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱。

解：其氧化性顺序：KMnO4＞ MnO2＞ O2

例2、在Na、Cl2、Cu2+、I、SO2、H+、Fe3+等微粒中，哪些只有氧化性？哪些只有还原性？哪些既

－

有氧化性又有还原性？举例说明。

分析：抓住三个关键（1）单质的还原性比阴离子的还原性强。（2）阴离子的还原性比阳离子的还原性强。（3）考虑元素的价态，在氧化还原反应中，元素处于最高化合价时只能作氧化剂，元素处于最低化合价时只能作还原剂，元素处于中间价态的，在不同的条件下，既可做氧化剂也可作还原剂。

解：只有氧化性的为：Fe3+、Cu2+、H+，只有还原性的为：Na、I，既有氧化性，又有还原性的为：

－

Cl2、SO2。如：

2 Fe3+ + Fe = 3 Fe2+ Fe3+ 表现为氧化性； Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ Cu2+ 表现为氧化性； 2 H+ + Zn = H2↑+ Zn2+ H+ 表现为氧化性； 4Na + O2 == 2Na2O Na 表现为还原性； 2I + Br2 = I2 + 2Br

点燃

－

表现为还原性；

===

Cl2 + H2 2 HCl Cl2 表现为氧化性；

Cl2 + H2O = HCl + HClO Cl2 既表现氧化性又表现还原性； SO2 + 2H2S = 3S↓+2H2O SO2 表现为氧化性。 2SO2 + O2 === △ 2SO3 SO2 表现为还原性

2+例3、配平MnO?4 + C3H7OH → Mn + C2H5COOH（酸性介质）

催化剂

分析：在此反应中有些化合物中，元素的氧化数比较难于确定，用氧化数法配平比较困难，而用离子—电子法则比较方便。

解：（1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的。因此可以将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原，对于此反应可以写成：

MnO?（还原） 4 → Mn

C3H7OH → C2H5COOH（氧化）

（2）由于反应在酸性介质中进行，加H+和H2O配平半反应式两端的氢原子数，并使两端电荷数相等：

+2+MnO?4 + 8 H +5e = Mn + 4H2O ①

－

C3H7OH + H2O = C2H5COOH + 4 H+ +4e ②

－

（3）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加合成一个已配平的反应式。（①式×4）+（②式×5）得

+2+4MnO?4 + 5C3H7OH +12 H = 5C2H5COOH + 4 Mn + 11H2O

（4）检验方程式两边氧原子数相等，配平正确。

例4、289K时，在Fe3+，Fe2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3，Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH) =1.0 mol·L1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少。

－

解： Fe3+(aq) + e－ Fe2+(aq)

在Fe3+，Fe2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，发生如下反应：

Fe3+(aq) + 3OH－(aq)

Fe(OH)3 (s) ①

K10?10Ksp,Fe(OH)3?1 3?0?03[c(Fe)/c][c(OH)/c]Fe2+(aq) + 2OH－(aq)

0K2? Fe(OH)2 (s) ②

10Ksp,Fe(OH)2?1

[c(Fe2?)/c0][c(OH?)/c0]2平衡时，c(OH－) = 1.0 mol·L－1，则

0Kspc(Fe3?),Fe(OH)30??Ksp,Fe(OH)3 0?0c[c(OH)/c]0Kspc(Fe2?),Fe(OH)20??Ksp,Fe(OH)2 0?0c[c(OH)/c]所以， E(Fe3?=E(0Fe3?/Fe2?)/Fe2?)0.0592Vc(Fe2?)/c0– lgzc(Fe3?)/c000.0592VKsp,Fe(OH)2– lg0zKsp,Fe(OH)3 =

E(0Fe3?/Fe2?)0.0592V4.86?10?17lg= 0.769V – 12.8?10?39 = – 0.55 V

根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物，使c(还原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，

00若Ksp＜Ksp，则电极电势变小；反之，则变大。 (氧化型）(还原型）例5、（1）试判断反应： MnO2(s) + 4HCl(aq) 在25℃时的标准状态下能否向右进行？

（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓HCl反应制取Cl2(g)? 解：（1）查表可知：

MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e－Cl2(g) + 2e－

0=E(0MnOEMF/Mn2? Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = 1.2293 V

2Cl－(aq) E0 = 1.360 V

/Cl?)20E－)(Cl2=1.2293 V－1.360 V = – 0.131 V＜0

所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。

（2）在实验室中制取Cl2(g) 时，用的是浓HCl（12 mol·L－1）。根据Nernst方程式可分别计算上述两电对的电极电势，并假定c(Mn2+) =1.0 mol·L－1，p (Cl2) = 100 kPa。在浓HCl中，c (H+) = 12 mol·L－1， c (Cl－) = 12 mol·L－1，则

E(MnO2/Mn2?)=

E(0MnO/Mn2?)2c(Mn2?)/c00.0592V－ lg2[c(H?)/c0]4 = 1.2293 V－

0.0592V1lg4= 1.36 V 212E(Cl2/Cl?)=

E(0Cl/Cl?)－

20.0592V[c(Cl?)/c0]2 lg02p(Cl2)/p=1.360 V －0.0592 V lg12 = 1.30 V

0 EMF=E(0MnO/Mn2?20E－)(Cl2/Cl?)=1.36 V－1.30 V = 0.06 V＞0

因此，从热力学方面考虑，MnO2可与浓HCl反应制取Cl2。实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使Cl2尽快逸出，以减少其压力。

例6、求298 K时反应①Cl2(g) + 2Br(aq) = Br2(l) + 2Cl(aq)，②

0的平衡常数K10和K2各是多少？

－

11－－

Cl2(g) + Br(aq) = Br2(l) + Cl(aq) 22分析：反应①和②转移的电子数分别为z1 = 2，z2 = 1；但E(0Cl0的计量数不同而改变，故反应①和②的EMF是相同的。