超级电容器电极材料的制备及电化！学性能研究别为０．７ａｎ］和Ｏ．８ｎｍｌｌ５Ｊ。Ｃｈｍｉｏｌａ等人用炭化物为炭源得到的炭材料孔径小于１ｎｍ，其电容值具有显著地提高１１６ｌ。他们重点研究了在１．５Ｍ的乙腈ＴＥＢＦ４电解液中，炭材料的孔径对电荷储存的影响。小于１ｎｍ的扭曲孔道使得电解液离子更容易聚集在电极表面上，与离子尺寸相近的孔径的利用率最高。电容值除了与孔径分布有联系之外，炭电极材料的电化学电导率是电容行为的另一个限制因素，尤其对功率密度ＩＩ７。。电导率与材料的多孔结构具有密切的关系。一般的，孔道越多，电导率就越低。活性炭的电导率依赖于材料的类型，电导率从ｍＳ?ｃｎｌｄ高达ｌＯＯｍＳ?锄。１【１８】。因此，在电极材料中添加导电物质对其电化学行为具有至关重要的意义。由此可见，微孔和超微孔在离子吸附上起了重大作用，然而少量介孔的存在有利于离子在电极材料中的快速传输。具有高比表面积、更适宜的小于１ｎｍ的孔径以及微孔和中孔率达到良好平衡的炭材料具有最佳电容行为。（２）介孔炭材料一般认为多孔炭的比表面积越大，其质量比电容（Ｆ?岔１）就越高。但多孔炭电极质量比容量与比表面积并不呈线性关系。原因之一是尽管多孔炭的比表面积随微孑Ｌｇ：Ｌ容的增大而线性增大，但是孔径太小时电解液（水合离子和大的有机离子）并不能进入并浸润这些微孔，这些微孔的表面积属于无效表面积。使用不同电解液所要求电极材料的孔隙大小不同，有的研究认为孔径大于Ｏ．５ｎｍ，简单的水化离子可以发生电吸附。Ｓ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ认为孔径小于０．７ｎｍ的微孑Ｌ对电化学双电层电容没有贡献１１９Ｊ。Ｊ．Ｃｈｍｉｏｌａ则认为孔径和离子尺寸接近时对电容是最有效的，小于１ｎｍ的微孔在有机或水溶液中会产生很高的电容１１６】。这些互不一致的结论源于所用多孔炭孔径分稚较宽，孔道空间构型复杂等因素。对于炭材料而言，其比表面积１１砚，孔径Ｉ２０ｌ和官能团１２】对超级电容器的双电层产生很大的影响【２¨。自１９９９年Ｒｖｏｏ首次报道模板法合成有序介孔炭以来，介孔炭凭借其独特的孔结构被认为是很有前景的储能材料之一１２引。由于模板法合成的介孔炭不仪比表面积和孔径可以调变，孔道的空ｌ＇日Ｊ构型、连通方式也可以精确控制，因此这为准确研究炭材料的孔结构，如空间构型、比表面积、材料的颗粒大小和孔深等因素与比电容的关系提供了可能。Ｖｉｘ．Ｇｕｔｅｒｌ在１０ｍＶ?Ｓ‘１的电位扫描速率下发现具有内部连接的介孔和适量辅助微孔的３．Ｄ立方结构介孔炭Ｌｔ＇，２．Ｄ六方结构介孔炭的电容值高１２引。Ｌｉ发现孔深只有２００．３００ｎｍ的２．Ｄ六方结构的介孔炭有助于离子快速扩散，可以在６ＭＫＯＨｑＪ获得１４９Ｆ?ｃｍ之的比电容：保持孔径不变，孔深变为几个微米时其比电容下降为１０ｐＦ?饷之１２４Ｊ。孔与孔之Ｉ＇ＨＪ的ｆＴ．意连接会严重的限制电衙的存储和速率特性。因此，具自’介扎和微孔舰则十丌连的高比表【面积炭材料被渴卑！用作电化学电容器的电极村料。最近，很多研究ｌ【）人连理Ｉ凡学硕一Ｉ：学伉论文纽已经合成了规则巾孔硅，将中孔硅作为模扳，制备孔径可控的炭材料Ｉ矧，以满足在前面楗到的超级电容器的要求。有序中孔硅模扳：ＭＣＭ－４８，ＭＣＭ＿４］。ＳＢＡ－１５，炭源为液相或气相物质，例如：蔗糖溶液，聚糠醇，呲咯或沥青等１２６∞．２Ｓｌ，将炭源浸溃到模板的孔道内，在８００＂Ｃ左右炭化．然后用ＨＦ酸将硅模板移除就可以得到复制了横板结构的有序中孔炭材料。图１ｊ为以ＳＢＡ－１５为模板，沥青为炭源得到的高度有序的中孔炭材料。』口口月跚Ｉ５以ＳＢＡ－１５为模板所得炭材科Ｆｉｇ．１．５ＣａｒｂｏｎｍｅｌｅｄａｌｓｐｒｅｐｅｒｅｄｕｓｉｎｇＳＢＡ一１５ａｓｔｅｍｐＩａｌｅＧｕｔｅｒｌ等人研究发现离于实断上集中在孔径小１：０．７ｎｍ超微孔中，且电化学电容器中，人多数超微孔都加入了诱捕非溶荆化离了的行列Ｉ州。在这些模板法炭材料中，微孔和介孔被完美的连接在起．介孔在单体硅的孔壁ｉ：形成．Ｉｊｉｉ炭壁上则形成微孔。在也化学极化的应用过程中，在被团在超微孔叶１形成‘ＩＥ溶剂化离子之Ｉｉ｛『．溶剂化离ｒ很容易扩敝到介孔中。然而在兆型的微扎活性炭中．这情况却完全１；同。溶剂离了要传剑活终私：岽的孔径。摸板法炭材耕，辟符水易制榀ＦＬ成本较高，ｆｆ！是却呵以在｜【ｌ化学电容器充ｌ乜丑程叶１提供孔径效应这噩蚓占息。（３）嵌球材料嵌球其有实心、窄心、碗状锋多种形态。窄心炭壳是Ｈ宵内壳和外毙结构，Ⅲ此它儿订“的比袭而秘，低崭度，人彳Ｌ杵，一衔表ｌｎ】渗透悱．较优的机械张力以及化学手¨热稳定悱锋特点Ｉ驯．被称为ＪＪＪ能材科ｎ０候补材科．广泛的ＩｆＪＪ－超级ｆ乜窬器１３１Ｉ．骷化削的找体｜ｆ１诲Ｌ摊ｆＩ砒筘迁献批进城Ｉ￥¨｝：｝的删簖＾洼．址¨城球的：｜ｊＩＩ符址震川拔化洲ｌ。，甜性表耐的通道即曲折Ｘ漫Ｋ迁３＇ｆ；Ｌ处瓶颈。Ⅲ此，在这种情况下的极限孔往人下离ｆ崩Ｉ卅Ｌｌ技做．级钝Ｉ也池帕ＨＩ十胫材州州。超级电符｛｝！｝电极村料的制器技电化学ｆ￡能州宄到的ｐ…。Ｐｏｌ等人采用在一个密闭的炉予争在相对较低的温度下热解１，３，５．三甲基苯得到炭球材料【”ｌ。人们已经通过不Ｈ的制备方法得到空心炭球１３６，３７Ｉ，但是通过这些制备方法所得到的炭球钱量很低，纯化工艺复杂，粒径分靠不好控制。而且一些反应用到有毒的反应物，高温反应的设备复杂。Ｙｏｏｎ等人以致密的硅球为模板制各出具有空心结构的炭球材料，如图１．６所示ｐ…。由于采用模板法首先需要制备硅球，最后还需将模板去除，过程较为繁琐。翻１．６模板法制备所得宅心炭球（ＨＣＭＳ）的扫描电镜和Ｊ低倍透射电镜照片Ｆｉｇｌ６ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄｌｏｗ－ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＴＥＭｉｍａｇｅ（ｉｎｓｅｔ）ｏｆＨＣＭＳｃａｒｂｏｎ人们研究发现，在制各具有块体结构的炭材料过程中，自组装法是一种很有６Ｕ途的化学制备方法。Ｑｉａｎ等人用六氯苯与钟盐溶液在３５０℃，ｃｏ或Ｎｉ的催化作用下，通过自纽装法制各得到炭球［３９Ｉ。但是通过此法所得到的产率较低。有许多文献报道了炭球的合成办法以及炭球材料在其它方面的应用，而有关炭球材料在ｆｂ容器方面的应用较少。Ｙｕａｎ等人用水热法合成炭球，通过电化学性能测试，所制蔷的炭球表现出良好的电化学行为．１Ｕ容值高达３２８Ｆ－ｆ１．比表面积电容为１９２，ｕＦｃｍ‘’…ｌ。山此可见，研究以炭球材料为ＩＵ撇材料的电化学性能是一项擞有意义的工作。１３２金属氧化物最初的会艋氧化物材料１。篮紧川瓴化钉或氧化饿等嚣证腻钮化物，』｝中ＲｕＯ：址峨咀存城Ｈ有代表性的电檄材料，儿ｌＵ化学过程可归纳为：一％ＨＲｕＯ！器ＨＨＲｕＯ＿、＋ｄＨ＋＋ｄｅ＂撕ＨＲｕＯｚ＋ｄＨ＊＋ｄｅ觥¨ｕ吨（１）（２）人连理ｌ：人学硕ｊ卜学位论文总反应：ＨＲｕＯＥ＋ＨＲｕ０２兰誊ＨＩ．ｄＲｔｌ０２＋Ｈ１＋ｄＲｕ０２从吧（３）用热分解氧化法制备的Ｒｕ０２薄膜电极，其单电极比容量为３８０Ｅ．９１１４１１。Ｚｈｅｎｇ等运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ｒｕ０２－ｘＨ２０其比电容高达７２０Ｅ－９１１４２１。尽管贵金属具有较高的比电容，但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的污染限制了它们的广泛使用。然而，一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ｒｕ０２相同的功能，这些氧化物包括Ｍｎ０２，Ｎｉｏｘ等，其中Ｍｎ０２因其价廉易得、无毒、储量丰富、对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注［４３，４ａ１。目前氧化锰的制备方法包括：液相共沉淀法，ｓ０１．ｇｃｌ法，固相法，电沉积法和机械混合法等。迄今，对于Ｍｎ０２存储电荷的方式存在两种机理：机理一是基于在Ｍｎ０２表面吸附电解液阳离子（Ｃ＋）：（Ｍｎ０２ｋ触４－Ｃ＋４－ｅ§（Ｍｎ０２。Ｃ＋）轴ｒｆａｅｅ其中Ｃ＋＝Ｈ＋，Ｋ●，Ｌｉ＋，Ｎａ＋。机理－－贝Ｊｌ包括了在材料的本体内嵌入Ｈ＋或Ｎａ＋之类的金属阳离子（ｐ），同时析出氧气：Ｍｎ０２＋Ｈ＋＋ｅ营ＭｎＯＯＨ或Ｍｎ０２４－Ｃ＋４－ｅ。§ＭｎＯＯＣ对复合物和薄膜念的Ｍｎ０２电极材料进行对称和非对称超级电容器的研究。初期的研究采用不定型或结晶性很差的二氧化锰作为电极材料１４５。，而近期则转向了结晶性能较‘好的二氧化锰复合物１４６。。在ＫＣＩ，Ｋ２Ｓ０４，Ｎａ２Ｓ０４等水性电解液中对Ｍｎ０２电极材料进行电化学电容器的研究，其表现出赝电容效应，薄膜形态的Ｍｎ０２其电容值高达６００Ｅ－９１１４７。，粉术状的电容则为１００—２００Ｅ．９１，电压窗１２１为０．９～１．２Ｖ１４８】，图１．７为；０ｎＡ２５％Ｌ炔黑的Ｍｎ０２电极在２ＭＫＣＩ的电解液中，扫描速率为５ｍＶ?Ｓｄ的循环伏安曲线。然而这一电压窗口与有机电容器相比小得多，且Ｍｎ０２基电化学电容器的能量密度较小。由于Ｍｎ０２能发，卜三价和四价之Ｉ’日Ｊ可逆的法拉第反应１４７ｌ，其理论比电容应该为１１００Ｆ．酉１。然而，由于Ｍｎ０２较低的电子和离子的传输能力，使其不能表现出理想的电容行为。在文献中所报道的除了二氧化锰薄膜以外，Ｍｎ０２的电容值一般为１００～２５０Ｅ－ｇ－１１４引。Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ等人研究了氧化锰双电极体系的电容行为，由于负极Ｍｎ（１Ｖ）至ｌＪＭｎ（ＩＩ）及正极上Ｍｎ（ＩＶ＞到Ｍｎ（Ⅶ）的可逆反应限制了氧化锰的电容行为，『Ｆ负ｒ乜极的电势依赖于电解液的ｐＨ值，研究结果表明氧化锰不适合同时作对称电容器的正极和负极材料１５０ｌ。如何解决这一问题，提高氧化锰电容器的电容值，成了人们研究的重点。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／ＶｖｓＳＣＥ图１．７二氧化锰电极材料的循环伏安曲线Ｆｉｇ．１．７Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ人们研究发现：Ｍｎ０２和高比表面积的适当炭材料混合而成的复合物，可以极大的提高Ｍｎ０２的比电容。为了提高氧化锰的反应和利用率，两种纳米技术已被采用（１）Ｘｕ等用阳极氧化铝为模板，制备氧化锰纳米线Ｉ”Ｊ，所制备的氧化锰具有高纵横比和高比表面积，其比电容为２５４Ｆ?百１；（２）采用炭纳米管（ＣＮＴｓ）制备Ｍｎ０２／ＣＮＴ混合电极。Ｍｎ０２高度分散于ＣＮＴｓ的孔道内，在介孔中形成了一个开放的网络并提供了电子传输通道。Ｌｅｅ等人通过制备Ｍｎ０２／ＣＮＴ混合电极材料，其比电容高达４１５Ｆ?ｆ１［５２ｉ。自从Ｐａｓｑｕｉｅｒ等人报道了“４Ｔｉ５０１２为负极，聚合物为正极的混合电容器后１５３ｌ，混合电容器成为电化学电容器研究的一个热点。混合超级电容器与一般超级电容器相比，其工作电压较高，其能量密度是双电层电容器的４￣５倍，但是其充放电曲线却明显表现为非线性。混合电容器的材料：正极材料主要是有法拉第准电容特性的材料，！ＺｌＪＮｉＯＯＨ、Ｐｂ０２、Ｍｎ０２和导电聚合物，负极材料主要是高比表面积的炭材料，金属炭化物和氮化物１５４１。以氧化锰用作币极材料，其他材料（如炭）用作负极电极材料，组成混合电容器以提高氧化锰的电容特性，己获得科学家们的广泛关注。Ｈｏｎｇ等人第一次研究了在水性电解液中，以氧化锰为正极，活性炭为负极的混合电容器的电容特性，其工作窗口可达２Ｖ【”Ｊ。Ｋｈｏｍｅｎｋｏ等人采用不定型二氧化锰为Ｊ下极，活性炭为负极，不定型二氧化锰在中性电解液巾的极化电瓜为１．２Ｖ，在阴极极化电压的作用下，活性炭表现出了赝咆反应行为，在水性电解液中，这两币｝ｔ材料所组成的混合电容器工作电压町达２Ｖ，其比容量与在有机电解液的值相接近１４引。１．４超级电容电解液超级电容器１１：Ｉ：很人ｎＩＪｆ：／．分ＳＺ．卜取决于电檄材料的性质：电化学导电性、表｜自ｆ秘、孔径分确ｊ及孔道的连续ｒ＃。ｄＩＪｉ功率密度神ｌｆｊ皂肇密度与：『：作电ＪＫ密切相关，所以获脊ｊ较宽的ｒ：
超级电容器概述（重要） - 图文
