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超级电容器概述(重要) - 图文 

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超级电容器电极材料的制备及电化!学性能研究别为0.7an]和O.8nmll5J。Chmiola等人用炭化物为炭源得到的炭材料孔径小于1nm,其电容值具有显著地提高116l。他们重点研究了在1.5M的乙腈TEBF4电解液中,炭材料的孔径对电荷储存的影响。小于1nm的扭曲孔道使得电解液离子更容易聚集在电极表面上,与离子尺寸相近的孔径的利用率最高。电容值除了与孔径分布有联系之外,炭电极材料的电化学电导率是电容行为的另一个限制因素,尤其对功率密度II7。。电导率与材料的多孔结构具有密切的关系。一般的,孔道越多,电导率就越低。活性炭的电导率依赖于材料的类型,电导率从mS?cnld高达lOOmS?锄。1【18】。因此,在电极材料中添加导电物质对其电化学行为具有至关重要的意义。由此可见,微孔和超微孔在离子吸附上起了重大作用,然而少量介孔的存在有利于离子在电极材料中的快速传输。具有高比表面积、更适宜的小于1nm的孔径以及微孔和中孔率达到良好平衡的炭材料具有最佳电容行为。(2)介孔炭材料一般认为多孔炭的比表面积越大,其质量比电容(F?岔1)就越高。但多孔炭电极质量比容量与比表面积并不呈线性关系。原因之一是尽管多孔炭的比表面积随微孑Lg:L容的增大而线性增大,但是孔径太小时电解液(水合离子和大的有机离子)并不能进入并浸润这些微孔,这些微孔的表面积属于无效表面积。使用不同电解液所要求电极材料的孔隙大小不同,有的研究认为孔径大于O.5nm,简单的水化离子可以发生电吸附。S.Shiraishi认为孔径小于0.7nm的微孑L对电化学双电层电容没有贡献119J。J.Chmiola则认为孔径和离子尺寸接近时对电容是最有效的,小于1nm的微孔在有机或水溶液中会产生很高的电容116】。这些互不一致的结论源于所用多孔炭孔径分稚较宽,孔道空间构型复杂等因素。对于炭材料而言,其比表面积11砚,孔径I20l和官能团12】对超级电容器的双电层产生很大的影响【2¨。自1999年Rvoo首次报道模板法合成有序介孔炭以来,介孔炭凭借其独特的孔结构被认为是很有前景的储能材料之一12引。由于模板法合成的介孔炭不仪比表面积和孔径可以调变,孔道的空l'日J构型、连通方式也可以精确控制,因此这为准确研究炭材料的孔结构,如空间构型、比表面积、材料的颗粒大小和孔深等因素与比电容的关系提供了可能。Vix.Guterl在10mV?S‘1的电位扫描速率下发现具有内部连接的介孔和适量辅助微孔的3.D立方结构介孔炭Lt',2.D六方结构介孔炭的电容值高12引。Li发现孔深只有200.300nm的2.D六方结构的介孔炭有助于离子快速扩散,可以在6MKOHqJ获得149F?cm之的比电容:保持孔径不变,孔深变为几个微米时其比电容下降为10pF?饷之124J。孔与孔之I'HJ的fT.意连接会严重的限制电衙的存储和速率特性。因此,具自’介扎和微孔舰则十丌连的高比表【面积炭材料被渴卑!用作电化学电容器的电极村料。最近,很多研究l【)人连理I凡学硕一I:学伉论文纽已经合成了规则巾孔硅,将中孔硅作为模扳,制备孔径可控的炭材料I矧,以满足在前面楗到的超级电容器的要求。有序中孔硅模扳:MCM-48,MCM_4]。SBA-15,炭源为液相或气相物质,例如:蔗糖溶液,聚糠醇,呲咯或沥青等126∞.2Sl,将炭源浸溃到模板的孔道内,在800"C左右炭化.然后用HF酸将硅模板移除就可以得到复制了横板结构的有序中孔炭材料。图1j为以SBA-15为模板,沥青为炭源得到的高度有序的中孔炭材料。』口口月跚I5以SBA-15为模板所得炭材科Fig.1.5CarbonmeledalspreperedusingSBA一15astempIaleGuterl等人研究发现离于实断上集中在孔径小1:0.7nm超微孔中,且电化学电容器中,人多数超微孔都加入了诱捕非溶荆化离了的行列I州。在这些模板法炭材料中,微孔和介孔被完美的连接在起.介孔在单体硅的孔壁i:形成.Ijii炭壁上则形成微孔。在也化学极化的应用过程中,在被团在超微孔叶1形成‘IE溶剂化离子之Ii{『.溶剂化离r很容易扩敝到介孔中。然而在兆型的微扎活性炭中.这情况却完全1;同。溶剂离了要传剑活终私:岽的孔径。摸板法炭材耕,辟符水易制榀FL成本较高,ff!是却呵以在|【l化学电容器充l乜丑程叶1提供孔径效应这噩蚓占息。(3)嵌球材料嵌球其有实心、窄心、碗状锋多种形态。窄心炭壳是H宵内壳和外毙结构,Ⅲ此它儿订“的比袭而秘,低崭度,人彳L杵,一衔表ln】渗透悱.较优的机械张力以及化学手¨热稳定悱锋特点I驯.被称为JJJ能材科n0候补材科.广泛的IfJJ-超级f乜窬器131I.骷化削的找体|f1诲L摊fI砒筘迁献批进城I¥¨}:}的删簖^洼.址¨城球的:|jII符址震川拔化洲l。,甜性表耐的通道即曲折X漫K迁3'f;L处瓶颈。Ⅲ此,在这种情况下的极限孔往人下离f崩I卅Ll技做.级钝I也池帕HI十胫材州州。超级电符{}!}电极村料的制器技电化学f£能州宄到的p…。Pol等人采用在一个密闭的炉予争在相对较低的温度下热解1,3,5.三甲基苯得到炭球材料【”l。人们已经通过不H的制备方法得到空心炭球136,37I,但是通过这些制备方法所得到的炭球钱量很低,纯化工艺复杂,粒径分靠不好控制。而且一些反应用到有毒的反应物,高温反应的设备复杂。Yoon等人以致密的硅球为模板制各出具有空心结构的炭球材料,如图1.6所示p…。由于采用模板法首先需要制备硅球,最后还需将模板去除,过程较为繁琐。翻1.6模板法制备所得宅心炭球(HCMS)的扫描电镜和J低倍透射电镜照片Figl6SEMimageandlow-magnificationTEMimage(inset)ofHCMScarbon人们研究发现,在制各具有块体结构的炭材料过程中,自组装法是一种很有6U途的化学制备方法。Qian等人用六氯苯与钟盐溶液在350℃,co或Ni的催化作用下,通过自纽装法制各得到炭球[39I。但是通过此法所得到的产率较低。有许多文献报道了炭球的合成办法以及炭球材料在其它方面的应用,而有关炭球材料在fb容器方面的应用较少。Yuan等人用水热法合成炭球,通过电化学性能测试,所制蔷的炭球表现出良好的电化学行为.1U容值高达328F-f1.比表面积电容为192,uFcm‘’…l。山此可见,研究以炭球材料为IU撇材料的电化学性能是一项擞有意义的工作。132金属氧化物最初的会艋氧化物材料1。篮紧川瓴化钉或氧化饿等嚣证腻钮化物,』}中RuO:址峨咀存城H有代表性的电檄材料,儿lU化学过程可归纳为:一%HRuO!器HHRuO_、+dH++de"撕HRuOz+dH*+de觥¨u吨(1)(2)人连理l:人学硕j卜学位论文总反应:HRuOE+HRu02兰誊HI.dRtl02+H1+dRu02从吧(3)用热分解氧化法制备的Ru02薄膜电极,其单电极比容量为380E.911411。Zheng等运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ru02-xH20其比电容高达720E-911421。尽管贵金属具有较高的比电容,但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的污染限制了它们的广泛使用。然而,一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ru02相同的功能,这些氧化物包括Mn02,Niox等,其中Mn02因其价廉易得、无毒、储量丰富、对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注[43,4a1。目前氧化锰的制备方法包括:液相共沉淀法,s01.gcl法,固相法,电沉积法和机械混合法等。迄今,对于Mn02存储电荷的方式存在两种机理:机理一是基于在Mn02表面吸附电解液阳离子(C+):(Mn02k触4-C+4-e§(Mn02。C+)轴rfaee其中C+=H+,K●,Li+,Na+。机理--贝Jl包括了在材料的本体内嵌入H+或Na+之类的金属阳离子(p),同时析出氧气:Mn02+H++e营MnOOH或Mn024-C+4-e。§MnOOC对复合物和薄膜念的Mn02电极材料进行对称和非对称超级电容器的研究。初期的研究采用不定型或结晶性很差的二氧化锰作为电极材料145。,而近期则转向了结晶性能较‘好的二氧化锰复合物146。。在KCI,K2S04,Na2S04等水性电解液中对Mn02电极材料进行电化学电容器的研究,其表现出赝电容效应,薄膜形态的Mn02其电容值高达600E-91147。,粉术状的电容则为100—200E.91,电压窗121为0.9~1.2V148】,图1.7为;0nA25%L炔黑的Mn02电极在2MKCI的电解液中,扫描速率为5mV?Sd的循环伏安曲线。然而这一电压窗口与有机电容器相比小得多,且Mn02基电化学电容器的能量密度较小。由于Mn02能发,卜三价和四价之I’日J可逆的法拉第反应147l,其理论比电容应该为1100F.酉1。然而,由于Mn02较低的电子和离子的传输能力,使其不能表现出理想的电容行为。在文献中所报道的除了二氧化锰薄膜以外,Mn02的电容值一般为100~250E-g-114引。F.Beguin等人研究了氧化锰双电极体系的电容行为,由于负极Mn(1V)至lJMn(II)及正极上Mn(IV>到Mn(Ⅶ)的可逆反应限制了氧化锰的电容行为,『F负r乜极的电势依赖于电解液的pH值,研究结果表明氧化锰不适合同时作对称电容器的正极和负极材料150l。如何解决这一问题,提高氧化锰电容器的电容值,成了人们研究的重点。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究Potential/VvsSCE图1.7二氧化锰电极材料的循环伏安曲线Fig.1.7Cyclicvoltammogramofmanganesedioxide人们研究发现:Mn02和高比表面积的适当炭材料混合而成的复合物,可以极大的提高Mn02的比电容。为了提高氧化锰的反应和利用率,两种纳米技术已被采用(1)Xu等用阳极氧化铝为模板,制备氧化锰纳米线I”J,所制备的氧化锰具有高纵横比和高比表面积,其比电容为254F?百1;(2)采用炭纳米管(CNTs)制备Mn02/CNT混合电极。Mn02高度分散于CNTs的孔道内,在介孔中形成了一个开放的网络并提供了电子传输通道。Lee等人通过制备Mn02/CNT混合电极材料,其比电容高达415F?f1[52i。自从Pasquier等人报道了“4Ti5012为负极,聚合物为正极的混合电容器后153l,混合电容器成为电化学电容器研究的一个热点。混合超级电容器与一般超级电容器相比,其工作电压较高,其能量密度是双电层电容器的4 ̄5倍,但是其充放电曲线却明显表现为非线性。混合电容器的材料:正极材料主要是有法拉第准电容特性的材料,!ZlJNiOOH、Pb02、Mn02和导电聚合物,负极材料主要是高比表面积的炭材料,金属炭化物和氮化物1541。以氧化锰用作币极材料,其他材料(如炭)用作负极电极材料,组成混合电容器以提高氧化锰的电容特性,己获得科学家们的广泛关注。Hong等人第一次研究了在水性电解液中,以氧化锰为正极,活性炭为负极的混合电容器的电容特性,其工作窗口可达2V【”J。Khomenko等人采用不定型二氧化锰为J下极,活性炭为负极,不定型二氧化锰在中性电解液巾的极化电瓜为1.2V,在阴极极化电压的作用下,活性炭表现出了赝咆反应行为,在水性电解液中,这两币}t材料所组成的混合电容器工作电压町达2V,其比容量与在有机电解液的值相接近14引。1.4超级电容电解液超级电容器11:I:很人nIJf:/.分SZ.卜取决于电檄材料的性质:电化学导电性、表|自f秘、孔径分确j及孔道的连续r#。dIJi功率密度神lfj皂肇密度与:『:作电JK密切相关,所以获脊j较宽的r:

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超级电容器电极材料的制备及电化!学性能研究别为0.7an]和O.8nmll5J。Chmiola等人用炭化物为炭源得到的炭材料孔径小于1nm,其电容值具有显著地提高116l。他们重点研究了在1.5M的乙腈TEBF4电解液中,炭材料的孔径对电荷储存的影响。小于1nm的扭曲孔道使得电解液离子更容易聚集在电极表面上,与离子尺寸相近的孔径的利用率最高。电容值除了与孔径分布有联系之外,炭电极材料的电化学
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