第二章 价键理论、晶体场理论

第二章 配合物的化学键理论

内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论

第一节 价键理论（Valence bond theory）

由L.Pauling提出 一、理论要点：

① 配体的孤对电子可以进入中心原

子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。

② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。

③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。 二、轨道杂化及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大

重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）

指向 实例

sp3

、sd3

杂化 顶点 Ni(CO)4

sp2、sd2、dp2、d3 杂化 顶点 [AgCl3]2-

dsp2、d2p2 杂化 顶点 [PtCl4]2-

d2sp3杂化 顶点 [ Fe(CN)6]4-

sp杂化 型 [AgCl2]

-

四面体三角形正方形八面体 直线

三、内轨型和外轨型

若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有dsp和sp d。尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。

中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。

2

3

3

2

当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.

若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响