羧酸类配体金属配合物研究
作者 罗飞 指导老师 王彦
（安庆师范学院化学化工学院 安庆 安徽）
摘要
配位化学是无机化学的重要分支，是众多学科的交叉点，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科。其中，羧酸类配体由于它的配位能力的特殊和氢键等弱相互作用的大量存在，使得它的研究近年来发展迅速。在超分子化学的研究中受到国内外化学工作者的关注，在分子识别、催化、吸附等方面都有着相当好的应用。在本课题中，我们立足于科学研究的前沿，通过查阅国内外知名期刊文献，了解学习文献。总结羧酸类配体作为阴离子与金属的配合进行研究探讨，了解金属配合物的重要性和研究现状并对该研究的前景进行展望。 关键词 羧酸配体 金属 配合物
一、配位化合物[Cd(hca)2(H2O)3](H2O)2, [Cu(hca)2(phen)]的合成与表征 1 实验部分
将CdCl2·2.5H2O (0.1 mmol, 22.8 mg) 溶于5mL 水中, 对羟基肉桂酸钠(0.2 mmol, 37.2 mg)溶于5 mL 水中, 在室温下混合搅拌大约15 min后,静置后过滤沉淀。母液静置后6 h 后得到无色条状晶体26.4 mg,产率约50%。配合物1 的化学式是CdC18H24O11, 元素分析结果数值为(%, 括号内为理论值): C 40.84 (40.88), H 4.51(4.54)。IR(KBr)(cm- 1): 3 419(s), 1 605(s), 1 542(s), 1 417(s), 1 242(m), 972(m), 872(m), 617(m), 764(w), 726(w),540(w)。将Cu(Ac)2·H2O(0.1 mmol, 20.0 mg),对羟基肉桂酸(0.2 mmol, 32.8 mg),邻菲咯啉(0.1 mmol, 20.0 mg)溶于20 mL 水和乙醇1∶1 的溶液中, 在80 ℃条件下搅拌同时使其反应3 h, 过滤。母液静置24 h 后得到蓝色块状晶体40.0 mg, 产率约70%。配合物2 的化学式为CuC30H22O6N2, 元素分析结果数值为(%, 括号内为理论值): C 63.38(63.21), H 3.92(3.86), N 4.16(4.21)。IR(KBr)(cm- 1): 3 063(s), 1 636(s), 1 608(s), 1 505(s), 1 419(s), 1 258(m), 1 165(m), 980(m), 825(m), 733(m), 1104(w), 648(w), 540(w)。
2 结果与讨论
2.1在配合物的红外光谱配合物的红外谱图中, 配合物1 在1 605, 1 417cm- 1 处
的吸收峰, 配合物2 在1 608, 1 419 cm- 1 处的吸收峰, 可分别归属为配合物中的νas(COO)和νs(COO)的振动峰, 其反对称与对称伸缩振动波数之差Δ数值为188 cm- 1, 表明配合物中的羧基是采用螯合或双齿桥连的配位方式。配合物2 在1 104 cm- 1 处的吸收峰可归属为C-N 振动峰, 表明配体邻菲啰啉中的氮原子与金属Cu!发生配位。
2.2 晶体结构描述
2.2.1 [Cd(hca)2(H2O)3](H2O)2 配合物1的晶体结构属于正交晶系, Pbcn 空间
群, 图1 是配合物1 的分子结构(晶体结构单元)图。在每个不对称结构单元中都包含了1 个Cd!原子, 1 个hca 阴离子, 2 个配位H2O 分子以及1 个溶剂水分子。Cd!为七配位模式, 与2 个hca- 中的4 个羧基中的氧原子形成螯合配位, 并且还与3 个配位水分子中的氧原子配位。其中Cd!与羧基氧(O1, O2)的平均键长数值为0.239 2 nm, 键长与文献报道的[Cd3(bix)3(SSA)2(H2O)]n (H3SSA=5-sulfosalicylic acid) 类似, Cd!与水分子中的氧(O4, O5)的键长数值分别为0.227 7(2)和0.234 0(3) nm。有机配体hca 中的末端羟基并未参与配位。
2.2.2 [Cu(hca)2phen]配合物2 的晶体结构配合物2 的晶体属单斜晶系, C2/c
空间群。图2是配合物的结构单元图, 其中每个Cu!处于六配位模式, 并且与2 个配体Hhca 中的4 个羧基中的氧原子形成螯合配位, 与phen 中的2 个氮原子配位, 这6个配位原子在Cu!离子周围形成了畸变的八面体构型, 近似菱格状构型。在赤道平面的4个角顶, 分别是2 个羧基氧(O1)和phen 的中的2 个氮原子, 键长数值分别为0.1957 1(16)和0.2010 1(16) nm, 此数值与文献报道值非常接近,
而轴向位置是2 个hca 分子中另外的2个羧基氧, 键长数值为0.251 8 nm, 远弱于平面上2 个氧原子与Cu!的配位, 说明了羧酸中的氧原子配位能力是不同的, 这中情况可能与phen 参与配位后位阻增大有关。配体Hhca 末端羟基(O3)虽未参与配位, 但是羟基氢与相邻单元的羧酸中的O2 具有较强的氢键作用。4 个相邻结构单元[Cu(Phen)(hca)2]通过氢键形成栅格状构型, 而这些栅格无限延伸形成了二维层状超分子结构(如图3 所示)。
2.3 配合物的热重分析
图4 为配合物1 的热分析曲线, 从该曲线可以看出, 配合物1 从室温到700 ℃主要有2 步失重,第一步从室温到温度为150 ℃之间, 质量损失数值为16.9%(计算值17.0%), 对应于失去5 个水分子。第二步在温度为220~700 ℃之间, 失重数值为59.8%(计算值61.6%),对应于失去2 个配体对羟基肉桂酸, 最后剩重为23.2%(计算值21.3%), 残余物为CdO 以及少量碳。图5 为配合物2 的热分析曲线, 从该曲线可以看出, 配合物2 在温度为180 ℃左右开始出现分解, 应该是配体Hhca 和Phen 的分解。一直加热到温度为700 ℃, 共失重90.2%(计算值90.5%)。最后剩重为9.8%(计算值9.4%), 残余物可能为Cu。
羧酸类配体金属配合物研究 毕业论文
