均有优良的防护作用,由于无污染,尤其适用于浅色、彩色制品生产。本品通过美国食品及药物管理局批准,因而还适用于卫生及接触食品的生产。由于本品在高分子材料中抗变色能力优异,还广泛用于塑料型材、薄膜、胶粘带及色母粒等生产。
性能:
本品系国际上公认的第三代抗氧剂,具有分子量高、挥发性小、耐迁移、抗抽出、耐变色、无污染、防护效果优良。 用量:
一般用量为1-2份。
包装:
纸箱、纸桶、纸塑复合袋包装,内衬塑料袋,净重10kg、20kg、25kg。本品为非危险品,贮存于通风、干燥库房内。
抗氧剂300
化学名称:4,4’-硫代双-(6-特丁基间甲酚) 分子式:C22H30O2S 结构式:
分子量: 258.55
本厂生产的抗氧剂300级分R级和G级,R级为精制品,G级为一般工业品。
技术指标:
指标 外观 熔点℃≥ 灰份 %≤ 加热碱量 %≤ 细度(100目筛余物) %≤
300-R 白色粉末 160.0℃ 0.05 0.50 0.20
300-G 白色或浅灰色粉末
155.0 0.30 1.0 0.20
用法与用量:
本品属合硫酚类抗氧剂,具有主、辅抗氧剂的双重功能,与碳黑具
有良好的协同效应,适用于各种塑料、橡胶和石油制品。如聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、顺丁橡胶、乳胶、柴油、润滑油等,尤其对聚乙烯电线、电缆或交联聚乙烯电缆有独特的稳定功效,是国内外聚乙烯电缆料的专用抗氧剂。
抗氧剂1010
化学名称:四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 分子式:C73H108O12 结构式:
分子量: 358.55
技术指标:
外观 熔点℃≥ 灰分%≤ 挥发性%≤ 溶解性
透光率
425mn 500mn
白色粉末 115.0-150 0.10 0.50 清澈 ≥95.0% ≥97.0%
用法与用量:
本产品为性能良好的抗氧化剂,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、PS树脂、PVC、工程塑料、橡塑及石油产品等的抗氧化剂。于产品之聚合,制成或最终使用阶段均适于添加。 抗氧剂1010一种多元受阻酚型抗氧剂,与大多数聚合物具有很好的相容性。有良好的防止光和热引起的变色作用。广泛用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中。也用来防止油脂和涂料的热氧老化。 性状:
产品无毒,不易燃,不易爆、不腐蚀、贮存稳定性好。
抗氧剂作用机理及研究进展
摘要:介绍了高分子有机材料的氧化机理,综述了抗氧剂的抗氧机理以及研究进展,指出了抗氧剂的发展趋势,强调了应加强抗氧剂的研究。 关键词:氧化抗氧剂 机理 进展 半受阻酚
0前言
大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性。防止有机物氧化的方法很多,但加入抗氧剂则是有效和方便的方法。所谓抗氧剂
(Antioxidant)是指那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基,从而使链锁反应终止;或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物,从而中断链锁反应。总之,抗氧剂的作用在于延缓高分子材料的氧化过程,保证它们能够顺利地进行加工并延长其使用寿命。
1 自动氧化现象及氧化机理 2RH
RO·+H2O
各种高分子材料都具有一定的分子结构,其中某些部位含有弱键和缺陷,这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口,即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点,并引发一系列的化学反应,使材料分子结构发生变化,分子量下降。而引起这些弱键和缺陷发生反应的因素很多,物理因素有光、热、应力、电场、射线等;化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介质等;生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中,氧化作用是导致高分子材料老化的重要因素之一。Bateman和Bolland等人[1]研究表明,聚合物的老化是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。聚合物的自动氧化现象如图1所示,设RH为有机物: 2 抗氧剂作用机理
由图1的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现:自由基( R·, ROO· , RO· , HO·)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂就是要抑制或消除这两类中间产物,阻止聚合物自动氧化反应的进行。抗氧剂分为两类:主抗氧剂为自由基俘获剂,也称链终止剂,辅助抗氧剂为氢过氧化物分解
剂。主抗氧剂的功能是俘获自由基,使其不再参与氧化循环;辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物,使其成为无害的产物。
2.1链终止剂作用机理
受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂,但由于芳胺的毒性和颜色污染问题,受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基,如烷基过氧化物自由基(ROO·),烷氧自由基(RO·)和羟基自由基( HO·),但以前者为主。因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高,它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基,而在富氧条件下,烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理:链终止供体机理(CB-D)和链终止受体机理(CB-A)。 链终止供体(CB-D)机理为自由基ROO·从稳定剂AH中抽提氢原子,变成自由基A·,它还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂己有很多工业产品,典型的代表是受阻酚结构的抗氧剂,其作用机理[2]如下图所示: 这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态,反应活性小。通过苯环的共振进一步与自由基反应变成最终的稳定结构。
服从CB-A机理的抗氧剂能够与自由基反应,形成不再引发氧化反应的稳定产物,典型的醌类化合物与烷基自由基反应如下:
在稀氧条件下(如在先进大型挤出机内),传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自由基的任务。近年来开发出一种完全新型抗氧剂,其机理基于所谓“拉一推效应”,它可以弥补传统抗氧剂的不足,特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基,而且与其它抗氧剂并用具有优异的协同效应,可大大提高性价比。这类化合物的特点是能够俘获两个大分子自由基,第一步是作为氢供体,第二步是与大分子自由基结合。以苯并呋喃酮为例,其稳定机理如下:
目前,这类碳自由基捕捉剂已与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。例如汽巴精化推出Irganox GX系列产品,它适用于聚丙烯,HDPE及LLDPE。 2.2 辅助抗氧剂作用机理 (1)氢过氧化物的分解作用
氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解:
(均解,自由基方式,E=175.56kJ/mol) (杂解,离子方式,E=376.2kJ/mol)
由于自由基均解活化能较低(E=175.56kJ/mol),故在室温下,高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解,从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧物分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物,通过这种分解作用,从而防止了自由基枝化链自氧化反应。氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等。
(2)金属离子钝化剂
某些金属离子通过单电子氧化还原反应,能加速氢过氧化物的自由基方式分解,从而加速了材料的自氧化反应,特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化,因此,降低金属离子活性,常有效地用作防护高分子有机材料氧化:
为减少这些金属离子的催化氧化活性,使高分子有机材料免于氧化,需把有害的金属离子络合物化,金属离子钝化剂就是将金属离子络合到最大配位数,把催化活性的金属离子变成惰性络合物。肟的有机物常用作铜离子的络合剂,可非常有效地防止电缆、电线(铜高分子)的热氧化,其抗氧效率和受阻酚相当。 3 研究进展
传统使用的受阻酚抗氧剂是以2,6-二叔丁基苯酚为母体的衍生物,称作完全受阻酚。一般认为,受阻酚抗氧作用的关键在于它所含的反应羟基,羟基与自由基的反应活性受到其邻位R基的空间阻碍的影响。R基越大,阻碍越大,反应活性越小。在邻位上有一个小的R基团的抗氧剂的反应速度最快,其次是有两个小基团的抗氧剂,然后是一个大的基团的抗氧剂,最后是两个都比较大的R基团的抗氧剂。大的叔丁基基团的空间位阻对酚羟基具有保护作用,能保护酚羟基不被氧化消耗并起到减少电荷转移的络合作用。最新研究发现,酚羟基部位具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构足以对其自身提供保护,同时,由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻,加快了抗氧反应速度,从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。Penket等使用极谱分析测量了许多酚类抗氧剂的取代基效果[3],得出一种优秀的酚类抗氧剂是在其羟基两侧分别有一个甲基和叔丁基,例如,日本的ァテカ·ァーガス公司设计开发的半受阻酚抗氧剂Mark AO-80,从180℃的氧化诱导期测定结果可以看出,其无论是单独使用还是与硫代酯并用均可得到最佳抗氧效果[4]。类似的还有ACC公司的Cyanox 1790,Ciba- Geigy公司的Irganox245等。
目前,对酚系抗氧剂的性能是以其每摩尔在聚合物高分子中捕获的聚合物氢过氧化物的摩尔数(n)及速率常数kinh来评价的。这两个参数的值愈大,表示抗氧性能越好。
通常每个InhH至多可以捕获2个过氧自由基,并且其捕获速率随所捕获的自由基数的增加而降低,因此,酚类抗氧剂捕获自由基数超过2,并且自由基捕获速率更大被认为是不可能的。最近研究表明[5],受阻酚邻位取代基的α碳原子上有氢原子的酚系抗氧剂较BHT有更高的kinh和n值。为了解释这种现象,日本大胜靖一等提出并验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧剂机理[6],即邻位取代基的α碳上的氢原子有将自由基的电子转移到酚氧自由基以实现酚的再生的作用。
根据这一机理开发出了在酚羟基邻位具有烯丙酸酯基的邻羟基肉桂酸酯类化合物[7]。实验结果表明,kinh及n均优于在羟基邻位具有两个位阻大的叔丁基的抗氧剂BHT。在抗氧过程中,受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基(ROO·)后变成氢过氧化物(ROOH) ,氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用,而受阻酚自身不能分解氢过氧化物,所以单独使用时难以达到理想的抗氧效果。亚磷酸酯的抗氧作用发生在磷原子上,它能够分解氢过氧化物,由三价磷变成稳定的五价磷,但