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聚丙烯酸系高效减水剂的合成及性能研究进展 高效减水剂是指
在保持混凝土坍落度基本相同的条件下可大 幅度减少拌和用水量的外加剂 , 其在混凝土配制中的作用主要有 : (1)在不改变混凝土组分的条件下 , 改进混凝土工作性 ; (2) 在给定工 作条件下 , 减少水灰比 , 提高混凝土的强度和耐久性 ; (3) 在保证混 凝土浇注性能和强度的条件下 , 减少水和水泥用量 , 减少徐变、 干 缩、 水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素
[1]
; ( 4) 降低工作
强度, 提高了施工速度 [2]; ( 5) 减水剂的使用 , 扩大了混凝土的用途 , 特别是生产高强、 高性能混凝土和高流动度自密实混凝土
[3]
。随
着科技的发展、 混凝土应用种类的增多和人们对混凝土性能要求 的不断提高 , 混凝土外加剂已成为现代混凝土不可缺少的组分
[4]
。
当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类 [5-10]: 木质素磺 酸盐减水剂 (ML) 、 萘系减水剂 (SNF) 、 磺化蜜胺树脂系减水剂 (SMF)、氨基磺酸盐系减水剂(ASP)及聚羧酸系减水剂(PC)。以上 减水剂分子结构分别见图 1-5, 其中聚羧酸系减水剂的具体结构特 点和所选聚合单体的种类有关
[11-13] 〕
。由于具有梳形分子结构的聚
羧酸系高效减水剂减水率高、 保坍性能好、 掺量低、 无污染、 缓 凝时间少、 成本较低 ,适宜配制高强超高强混凝土、 高流动性及自 密实混凝土 ,因而成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点 [ 14-15] 。
聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基
(-COOH)的高分子表面活
性剂 , 其分子结构呈梳形 , 主链系由含羧基的活性单体聚合而成 , 侧链系则经过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。
根
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据主链上设计的大单体（在分子结构中摩尔分数大于 50%）结构单元 的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐（或酯）类、聚 马来酸（酐）类、聚（甲基）丙烯酸（酯）和马来酸共聚物类等。
R
图1木质素系减水剂图 2萘系减水剂（分子式）
OH
HO—CH —NH | N
N N
NH—CH2O — H
NHCH2SO3M
SO3Na
图3氨基磺酸系减水剂图
4磺化
密胺树脂系减水剂
R=H,CH 3,M=Na +,K+,NH 4+a,b,c,d,m,n=integer
图5聚羧酸盐系减水剂
1?聚羧酸系高效减水剂的合成方法及特点
从当前的文献报道来看，聚丙烯酸系高效减水剂的合成方法
大致分为：可聚合单体直接共聚法、 聚合后功能化法、 原位聚合与 醋化法三类。以下分别介绍这几种方法及各自特点。
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1.1 可聚合单体直接共聚法及特点
先制备具有聚合活性的大单体 , 然后将一定配比的单体混合 在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工艺虽然简单 , 可是先要合 成大单体 , 分离纯化过程繁琐 , 成本较高。株式会社日本触媒公司 [16] 已经用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、
长链甲氧基聚乙二
醇甲基丙烯酸酯 ）和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落 度保持性好的混凝土外加剂。张荣国等 [17] 先向反应器中加入丙烯 酸、聚乙二醇及一定量助剂，于100?120 C下进行酯化反应，制得 可聚合大分子单体 , 再将上述可聚合大分子单体、 丙烯酸、 甲基 丙烯磺酸钠按比例在水溶液体系中进行自由基共聚反应 , 在 60? 80C反应3?5h后冷却至室温，用NaOH溶液调节pH至7?9,得 到聚丙烯酸高效减水剂产品。性能测试表明该减水剂掺量为
时 , 减水率达 21.3%, 90min 坍落度几乎无损失。
1.2 聚合后功能化法及特点
利用现有聚合物进行改性 , 一般采用已知分子量聚羧酸 , 在催 化剂作用下与聚醚经酯化反应进行接枝 , 可是现成的聚羧酸产品 的种类和规格有限 , 其组成和分子量调整比较困难 ; 聚酸和聚醚的 相容性不好 , 酯化实际操作困难 ; 同时 , 酯化反应过程中 , 不断有水 生成，导致相分离。Grace公司[18]用烷氧基氨H2N-（BO）n-R作反应 物与聚羧酸接枝 , （ BO 代表氧化乙烯基团 , n 为整数 , R 为 Cl-C4 烷 基）, 聚羧酸在烷氧基胺中可溶 , 故酰亚胺化彻底。反应时 , 胺反应 物加入量为 -COOH 摩尔数的 10%~20%, 经过两步反应 : 反应混合 物先高于150 C反应
0.35
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1.5~3h,降温至100C ~130 C后加入催化剂再 反应1.5h~3h即可得所需产品。
(3)原位聚合与酯化接枝法及特点 :
以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质 , 克服了聚合后功 能化法的缺点。该反应集聚合与酯化于一体 , 这样避免了聚羧酸与 聚醚相容性不好的问题 , 工艺简单 , 生产成本低 , 能够控制聚合物 的分子量。可是分子设计过程比较困难 , 主链一般也只能选择含羧 基基团的单体 , 而且这种接枝反应是个可逆平衡反应 , 反应前体系 中己有大量的水存在 , 造成其接枝度不高 , 且过程很难控制。如 Tshwal[19] 等人把丙烯酸单体、 链转移剂、 引发剂的混合液逐步滴 加到装有分子量为 200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60C反应 45mni后，升温到120 C ,在氮气保护下不断除去水分，而后加入催 化剂升温到165C ,反应1h,进一步接枝得到成品。
2. 分子结构中不同官能团对聚丙烯酸系减水剂性能的贡献 [20] 2.1 主导官能团
在减水剂的分子链中 , 以下官能团为主导官能团 , 它们在减水 剂中的作用表述如下 :
2.1.1 羧酸基 (-C00H)
-COOH 的主导作用为缓凝、 保坍 , 含羧酸基的减水剂能起到 较好的保坍性。特别是含有酸酐的反应性减水剂 , 在水泥水化产生 的碱性条件下 , 酸酐能够持续反应 , 逐步释放 , 具有较好的徐放性。 含羧酸基的减水剂还具有适宜的引气性。
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2.1.2磺酸基 （-S03H）
-S03H 的主导作用为高效分散产生高减水率 , 此类减水剂因形 成分子间氢键而产生减水作用并易溶于水 , 因此分子链中含有磺 酸基的减水剂可提高水泥的流动性 , 特别是水泥的初始流动性。
2.1.3 聚氧乙烯基 （CH2CH2O）
含有 CH 2CH 2O 分子段的减水剂 , 聚氧化乙烯链节能够起到一 定缓凝作用。同时增加 CH2CH2O 链节会使引气量过高
2.2 非主导官能团 在减水剂中 , 主导官能团之外的官能团都是非主导官能团。非 主导官能团有 :醛基、 酮基、 酯基、 酸酐基、 酰胺基、 羟基、 醚 基等。其中无反应活性的非主导官能团常以醚键、 酯键、 酰胺键 型等形式存在 , 能够单独一种或任意两种或三种同时与羧基或”羧 酸-磺酸” 组成高效减水剂。 含有反应活性的基团如酸酐基、 酯基、 酰胺基等不饱和化合物和不饱和羧酸进行共聚可得到既有羧基又 有反应活性基的共聚物。 反应活性基在混凝土的碱性介质条件下水 解, 释放出含羧基的水解产物 , 达到分散、 缓凝、 保坍的目的。
3. 聚羧酸系高效水泥减水剂的合成原料
由前述所知 , 聚羧酸系减水剂的合成原料主要分为三类 : 一是 能提供羧基的的单体 , 如（ 甲基） 丙烯酸、 马来酸（ 酐） 等; 二是可 提供磺酸基团的单体 , 如甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺 酸等 ; 三是聚链烯基物质 （ 包括聚链烯基烃或其含有不同官能团的 衍生物 ） 。
4. 聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系
丙烯酸系高效减水剂的合成及应用研究进展模板
