熵函数的来历及统计学意义

熵函数的来历及统计学意义

12级物理学 阴爽

热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：热量不可能自发地从低温物体传到高温物体；热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他变化；第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。 由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。

如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出 ∑(δQi/Ti)r=0 (1)

即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。其中，δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ti为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成?

∮(δQr/T)=0 (2)

克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用S来表示，即 dS=δQr/T (3)

对于不可逆过程，则可得? dS>δQr/T (4) 或 dS－δQr/T>0 (5)

这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有?

dS－δQ/T≥0 (6)

式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。? 对于绝热过程，δQ=0，代入上式，则? dSj≥0 (7)

由此可见，在绝热过程中，系统的熵值永不减少。其中，对于可逆的绝热过程，dSj=0，即系统的熵值不变；对于不可逆的绝热过程，dSj>0，即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”，是热力学第二定律的数学表述，即在隔离或绝热条件下，系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向，直到熵值达到最大值，此时系统达到平衡状态。

熵函数的统计学意义：玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出来了公式：

S=k×LnΩ (8)

其中，Ω为系统分子的状态数，k为玻尔兹曼常数。

这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。

熵是用以表示某些物质系统状态的一种量度或说明其可能出现的程度，或者说是描述一个孤立系统中物质的无序程度。今天劳动了一天，都是为了把东西分类归位放整齐：让家里的灰尘通过洒扫归还外界，让桌面上混在一起的东西各就各位，让衣服上沾染的污渍通过洗涤与织物分离，让书本笔记通过整理物以类聚，做这些工作的时候，我似乎看到熵就象一个阶梯，当不输入新的人工劳动时，它就自动地越变越高，当我们劳动输入能量后，才能把这个阶梯抚平，可是这样的劳动并不能有长久的效用，不久后它又自动地增高，这样地周而复始，无休止地耗散主人体内的物理能和化学能。

那么人促使世界有序化的劳动就是一种负熵，负熵是物质系统有序化、组织化、复杂化状态的一种量度。在自然科学家看来，人类的发展过程实际上就是有序化的增长过程，人类的一切生产与消费实际上就是“负熵”的创造与消耗；在社会科学家看来，人类的发展过程实际上就是本质力（即劳动能力或社会生产力）的增强过程，人类的一切生产与消费实际上就是“价值”的创造与消耗。不过，无论是自然科学家还是社会科学家，还未贸然承认“负熵就是价值，价值就是负

熵”。1944年，著名的物理学家、量子力学的奠基人之一、诺贝尔奖获得者薛定锷（E.Schrodinger）写了《生命是什么？》一书，把负熵的概念应用到生物学问题中，提出了“生物赖负熵为生”（或译“生物以负熵为食”）的名言。

“生物赖负熵为生”，这多形象啊，无论是个体的人，还是整个人类都在与熵做着不断的抗争。许多人们把自已的窝打扫干净，清除了垃圾扔到窝外去；在公共场所把自己的座位擦干净，把灰尘掸到别人位置上去；把自己的东西洗干净，把污水排到大街上去，其实这是大家在抢夺负熵，而把熵转移给他人或外界。对于整个社会来说，市政不停地把混在一起的各种废旧物作为垃圾来分离，而许多东西在混在一起前，它们并不脏，并不是垃圾，比如旧酒瓶、旧衣物、旧家电、蔬果皮等等；不停地把污物从水里过滤和清除，可是这些东西不混在水里时，它们还是有用之物，比如泥土、食油、金属、化学剂等等。我们人类的许多生存活动，都是把本来清晰的世界混在一起，变乱变脏；而我们的许多劳动，又是为了把混乱的世界分析开来，清晰有序。

不仅人类如此，大自然也如此，亿万年的进化使自然界形成了一套生态和环境自我修复的严整系统，腐败的植物或动物有微生物来分解和清除，还原成各种元素回归土壤，草木生长，又将土壤中的元素吸收，结合光合作用的能量将生存所需的各物质混合结成自己的生命体，植物被动物吃掉，物质又与动物体内其它的物质进一步化合。生物死了，又被分解还原入土地。在水域也一样，也有一套自我清洁、自我还原、循环往复的生态系统。

物质在这样的过程中不停地流动、聚合和分离，能量不停地聚集和耗散，周而复始。许多生存的意义就在这个无意义的过程中产生。难怪佛家要看破红尘，人生是多么无奈啊，就象那推石上山的西西弗斯，日复一日耗费能量，逆地球引力而将巨石推上山，可是山顶并没有存放巨石的地方，巨石只能再次滚落，西西弗斯只能再次推石上山??