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专题五 选修内容 第15讲 物质结构与性质
1．(2016·全国Ⅱ卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为___________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是__________________。 ②在Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)PH3，原因是 _______________________________________________________ ______________________________________________________； 氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由__________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ/mol、INi＝1 753 kJ/mol，ICu＞INi的原因是___________________________________________________
______________________________________________________。 (4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 ②若合金的密度为d g/cm3，晶胞参数a＝________nm。 解析：(1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
－
(2)①SO24中，S原子的价层电子对数为
6＋2
＝4，成键电子对数为2
2－
4，故SO4的立体构型为正四面体。
②Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
③由于 NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1，3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu＞INi。
(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处1于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×
21
＝3，含有Ni原子的个数为8×＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数
8量比为3∶1。
②根据m＝ρV可得， 1 mol晶胞的质量为(64×3＋59)g＝a3×d
??1??1251251
g·cm×NA，则a＝?6.02×1023×d?3 cm＝?6.02×1023×d?3×107 nm。
????
－3
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或Ar]3d84s2 2 (2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
??1251
(4)①3∶1 ②?6.02×1023×d?3×107
??
2．(2015·山东卷)氟在自然界中常以CaF2的形式存在。 (1)下列关于CaF2的表述正确的是________。 a．Ca2＋与F－间仅存在静电吸引作用
b．F－的离子半径小于Cl－，则CaF2的熔点高于CaCl2 c．阴阳离子比为2∶1的物质，均与CaF2晶体构型相同 d．CaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电 (2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是
____________________________________(用离子方程式表示)。
－
已知AlF36在溶液中可稳定存在。
(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3
等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g) ΔH＝－313 kJ/mol，F－F键的键能为159 kJ/mol，Cl—Cl键的键能为242 kJ/mol，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ/mol。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”或“低”)。
解析：(1) a, Ca2＋与F－既有静电引力作用，也有静电排斥作用，错误；b，离子所带电荷相同，F－的离子半径小于Cl－，所以CaF2晶体的晶格能大，则CaF2的熔点高于CaCl2，正确；晶体构型还与离子的大小有关，所以阴阳离子比为2∶1的物质，不一定与CaF2晶体构型相同，错误；d，CaF2中的化学键为离子键，CaF2在熔融状态下发生电离，因此CaF2在熔融状态下能导电，正确。
－
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，生成了AlF36，所－
以离子方程式为：Al3＋＋3CaF2===3Ca2＋＋AlF36
(3) OF2分子中O与2个F原子形成2个键，O原子还有2对孤对电子，所以原子的杂化方式为sp3，空间构型为角形或V形。
(4)根据焓变的含义可得：242 kJ·mol－1＋3×159 kJ·mol－1－6×ECl
－F
＝－313 kJ·mol－1，解得Cl—F键的平均键能ECl－F＝172 kJ·mol－1；
组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，所以ClF2的熔、沸点比BrF2的低。
－
答案：(1)bd (2)Al3＋＋3CaF2===3Ca2＋＋AlF36 (3)角形或V形
sp3 (4)172 低
3．(2016·全国Ⅲ卷)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式____________________。 (2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As(填“大于”或“小于”)。
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是_________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g/cm3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g/mol和MAs g/mol，原子半径分别为rGa pm 和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
解析：(1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga＞As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga＜As。(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGa pm＝rGa×10－10cm，rAs pm＝rAs×10－10 cm，则原子的总体积为V原16π4－10－10333
cm)＋(rAs×10cm)]＝×10－30(rGa＋r3子＝4×π×(rGa×10As) 33cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，晶胞的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4(MGa＋MAs)/ρNA cm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
V原子
×100%＝V晶胞
16π33
×10－30（rGa＋r3As）cm3
4π×10－30×NAρ（r33Ga＋rAs）
×100%＝×4（MGa＋MAs）33（MGa＋MAs）
cm
ρ NA100%。
精修版高考化学二轮专题复习(检测)专题五第15讲物质结构与性质 含解析
