光学镀膜技术及应用调查
摘要：金属光学镀膜最早用于光学元件表面制备保护膜。光学镀膜技术和应用始于19 世纪初叶。在20世纪的后50年内，光学镀膜技术得到飞速发展。目前金属贴膜玻璃是在平板玻璃表面贴上一层或多层金属氧化物，以改善玻璃的性能和强度，使其具有保温、隔热、防爆、防紫外线、美化外观、安全、节能和美化装饰等功能。而有色金属镀膜材料主要用于传统工业领域，稀有金属或其氧化物主要用于高科技领域。其中氧化钦贴膜玻璃获得了广泛应用，占据较大市场份额。本文就光学镀膜的方法、材料及其应用状况进行简要概括，同时介绍日常生活常见的隔热膜和防爆膜。
关键词：光学镀膜 材料 防爆膜 隔热膜
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1 光学镀膜方法及其应用状况
1.1 脉冲激光沉积(PLD)
利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜。PLD作为一种新的先进的成膜技术。与其他工艺相比，生长参数独立可调、可精确控制化学计量比，易于实现超薄薄膜的生长和多层膜的制备，生长的薄膜结晶性能很好，膜的平整度也较高。PLD技术的成膜效率高，能够进行批量生产，这是它的很大的优势，有望在高质量ZnO薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。但是由于等离子体管中的微粒、气态原子和分子沉积在薄膜上会降低薄膜的质量，采取相应的措施后可以获得改善，但不能完全消除。而且PLD生长在控制掺杂、生长平滑的多层膜和厚度均匀等方面都比较困难，从而比较难以进一步提高薄膜的质量。
1.2化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)法是一种或几种气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的。反应物质是由金属载体化合物蒸汽和气体载体所构成，沉积在衬底上形成金属氧化物薄膜，衬底表面上发生的这种化学反应通常包括金属源材料的热分解和原位氧化。CVD法的主要控制参数为气体流量、气体成分、沉积温度和衬底的几何形状等。按工作压强CVD可分为常压
CVD(APCVD)和低压CVD(LPCVD)；按激活能源区可分为等离子体CVD(PECVD)、光CVD、热CVD和电子回旋共振CVD(ECRCVD)等；按使用的原材料不同，可分为普通CVD和有机金属CVD(MOCVD)。CVD法所需设备相对于溶胶凝胶法而言比较复杂和昂贵，但制备的薄膜相对来说比较致密、质量稳定可靠。一般CVD法所需要的衬底温度为600℃左右，采用等离子体辅助可以适当降低成膜温度。其中，MOCVD法成膜质量高，并且能实现高速度、大面积、均匀、多片同时生长，符合产业化要求，因此成为人们研究的重点。MOCVD法的缺点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵，尾气需要专门的备处理。
1.3分子束外延
分子束外延(MBE)是在超高真空条件下，精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，
把分子束射入到被加热的衬底上而进行外生长(在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长)。MBE是一种有效地薄膜制备技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子操作，而且源和衬底分别进行加热和控制生长温度低，但设备要求超高真空，生长速度也较慢。
1.4溶胶凝胶
溶胶一凝胶(sol-gel)技术是指金属有机或无机化合物(称前驱物)，经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经处理转化为氧化物或其它化合物固体薄膜的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法【21。24】。此法易于控制薄膜组分，可在分子水平控制掺杂，尤其适用于制备掺杂水平要求精确的薄膜。此法无需真空设备，工艺简单，可获得理想厚度和组分的
薄膜，适用于大面积且形状复杂的衬底，而不损伤衬底，对TCO薄膜的大型产业化具有非常重要的意义。此法的不足之处是薄膜制的过程中影响薄膜的不确定因素很多，难以控制薄膜质量。
1.5磁控溅射
磁控溅射法被认为是镀膜技术中最成熟的ZnO：A1薄膜制备方法，通常分为直流溅射(DC)和射频溅射(RFs)两种。该方法是利用高能粒子轰击靶材，使得靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺，以溅射产率高、基片温升低、薄膜基底结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点受到青睐，磁控溅射法可获得高度c轴取向，表面平整度高，可
见光透过率较高及低电阻率ZnO：A1的薄膜。但是在磁控溅射过程中，因为粒子轰击衬底及已生长的薄膜易于造成表面损伤，以及部分锌原子与氧原子没有完全反应所产生的缺陷等但在目前的技术条件下，磁控溅射仍然是是研究最多、应用最广泛的薄膜沉积方法，是大面积均匀沉积ZnO：A1透明导电膜玻璃的的首选方案。
1.6原子层沉积（ALD）
原子层沉积(Atomic layer deposition)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。
2光学镀膜材料及其应用状况[5]
2.1 “预熔化”光学镀膜材料
传统的光学镀膜材料其形态主要包括自由颗粒和药片状两种。镀膜时，先往坩埚中填充一定量的材料，然后进行预熔，一般地，根据不同的镀膜需要，预熔时间大约2h～4h。采用传统材料主要有以下问题: 其一，由于颗粒和小片堆积密度小，因此坩埚装料有限；其二，预熔需要大量时间，对于工业生产，降低了生产效率；其三，在实际镀膜过程中，随着材料的消耗，往往会产生薄膜性能的差异，所以实际上材料利用率非常有限。因此，当镀制多层精密膜系和规模化生产时，传统材料具有一定的局限性。“预熔化”光学镀膜材料正是针对以上缺点而设计的一种全新概念的材料。真空镀膜时的预熔过程是通过电子枪轰击来实现的，对于氧化物镀膜材料来说，电子束轰击预熔过程使材料在坩埚中完全或部分熔化成一体，但同时失去少量晶格氧。“预熔化”光学镀膜材料就是在材料的制备过程中，模拟真空镀膜的预熔化过程，一方面，它是严格按照坩埚尺寸制备的一块整体；另一方面，尽可能使材料致密化，如“预熔化”TiO2材料的相对密度达99%以上；同时对于一些高折射率材料，如TiO2、ZrO2、HfO2等，通过采用特殊得处理工艺，使得失去少量晶格氧。采用预熔化材料进行镀膜,能提高坩埚的装填量，减少预熔时间，提高材料的利用率，并有可能提高薄膜的性能。“预熔化”光学镀膜材料是一种全新概念的材料，国内外都刚开始进行研究开发，目前尚未得到大规模应用，关于该种材料的镀膜特性以及薄膜性能有待深入研究。
2.2高阈值激光膜材料
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高功率激光器是当前强激光领域的研究热点，影响激光系统的功率输出最关键的因素是光学薄膜的激光损伤阈值（LIDT）。影响LIDT的主要因素包括: 高低折射率材料的选择和匹配、镀膜工艺过程和薄膜质量。可以说，性能优异的镀膜材料是得到高LIDT激光薄膜的前提，一方面，镀膜材料应尽可能地满足镀膜工艺的需要，减少或避免喷溅的发生；另一方面，材料应尽可能避免敏感杂质元素的污染。目前主要的用于高LIDT激光膜的镀膜材料有: ZrO2- x、ZrO2复合膜料、HfO2( Zr< 0. 5%) 及其复合膜料。 2.2.1 ZrO2- x、ZrO2 复合膜料
氧化锆在近紫外( ～300nm) 到红外( ～1300nm) 对光不吸收，膜层致密牢固，与SiO2 膜层的匹配性好。但氧化锆最大的缺点是镀膜时不易控制，容易产生喷溅。采用部分失氧的ZrO2- x或ZrO2 复合膜料则能克服上述缺点，得到性能良好的薄膜。在制备近紫外( 300nm～400nm) 和红外( 1064nm) 高LIDT 激光薄膜中得到应用。 2.2.2 HfO2( Zr< 0. 5%) 及其复合膜料
HfO2光学镀膜材料是一种性能优异的高折射率材料，其透射波段范围包括远紫外( ～200nm) 到红外( 8000nm) ，在此波段范围内，光吸收、散射都极少，其折射率在波长500nm 处为2. 00。用电子枪蒸发可以得到致密的氧化铪膜层，该膜层硬度高；与石英玻璃、CaF2 玻璃基体具有较强的附着力；化学物理性能稳定、耐腐蚀性好。广泛用于紫外激光多层膜、红外镜的遮盖层、无色差分束镜等。可以说，HfO2光学镀膜材料是一种性能优异的制备具有高LIDT 激光膜的材料。但在自然界，Zr 与Hf 伴生，两者的化学性能非常接近，它们之间的深度分离一直是技术难题。在紫外波段，Zr 的存在严重影响薄膜的性能。从光学性能来看，ZrO2 的透射波段不能到250nm 以下，在250nm以下紫外波段有明显吸收，而且在此波段，两者折射率相差较大( HfO2 的折射率是1. 95，ZrO2的折射率是2. 04)；另外，两者同低折射率材料如SiO2的匹配作用相反，因此氧化锆的存在破坏膜层的性能。从物理化学性能看，HfO2比ZrO2稳定得多。通常情况下，不含稳定剂的纯ZrO2热力学不稳定，在摩擦、受热、压力等条件下容易发生相变，相变的同时伴随体积的变化。因此低ZrO2含量的HfO2膜料是制备具有高LIDT的紫外强激光薄膜的关键。 2.2.3 用于树脂基片冷镀的镀膜材料
树脂镜片的镀膜越来越多。但树脂镜片不耐热，当受热温度超过80℃时，会发生变形。一般的光学镀膜材料镀膜时为了得到致密的膜层，基体都要加热到200℃～300℃。通过镀膜工艺的改进在某种程度上也可以实现对塑料镜片进行冷镀，但往往会增加设备投资的成本。如果能采用可以直接冷镀的镀膜材料，将更加普遍适用。采用某些稀土化合物同现有普通材
料的复合有望实现材料的直接冷镀。
3 隔热膜原理及应用状况
3.1 基本概念
许多现代建筑都采用玻璃幕墙、大玻璃和落地玻璃门（阳台），这种情况在改善房间景观的同时，却使传入室内的太阳辐射热量增多，增加了房间空调的用电。空调是建筑能耗中的第一杀手，空调能耗已经占到了建筑能耗的20%到50%。
为了解决以上问题，美国研制出了太阳隔热膜，它具有隔热节能、抗紫外线、美观舒适、安全防爆等功能，有效便捷地解决了玻璃带来的很多问题。
在汽车玻璃表面粘贴的膜俗称为车膜、防爆膜，最初是称为太阳膜，所以顾名思义，汽车贴膜都是为了对付夏季那火辣灼热的阳光以及紫外光。防爆膜除了隔热隔光之外，还具有防爆功能。优质的防爆膜是用特殊的聚酯膜作基材，膜本身就具有很强的韧性，并配合特殊压力敏感胶，遇到意外时，玻璃破裂后被车膜粘牢而不会飞溅伤人。汽车防爆膜还具有单向透视、降低眩光的功能。
3.2 隔热原理
太阳光全部能量，主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总能量的约50%，后者占约43%粒子发生能态跃迁时，会发射或吸收与与特征频率相同的电磁辐射。因为原子和分子的振动的特征频率分布在宽广的红外光谱区，因此红外辐射有使物体显著变热的热效应。所以隔热膜的原理是阻挡太阳光中的红外辐射，有效防止室内升温。太阳隔热膜挡掉可能会通过窗户进入屋内高达79%的热量，相当于在100平方英尺承受阳光照射的玻璃上，每小时可节约用来维持温度的3.5KW·H电能。
隔热玻璃略带蓝绿色接近于无色，用磷酸盐，硅酸盐制成红外辐射吸收玻璃或镀隔热纳米粉体来阻隔热量传递，又称为“绿色隔热玻璃”，对可见光有高透射，其有效吸收红外线范围：可见光透过率75％以上，同时屏蔽99％以上紫外线短波区和75％以上的近红外区，使得正反面温差在3℃-6℃。
3.3 隔热膜技术及应用史
现代太阳膜生产技术中，往往是通过真空喷镀或磁控溅射技术将铝、金、铜、银等金属
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光学镀膜技术及应用调查
