熔融制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中10种组分

熔融制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中10种组分

范佳慧，周莉莉，朱春要，张 珂

【摘 要】由于除尘灰组分复杂，逐一分析难度较大，因此，采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定除尘灰中多种组分。实验采用在950℃除C，选择质量比为2∶1的Li2B4O7-LiBO2为熔剂，LiNO3为氧化剂，LiBr溶液为脱模剂进行熔融制样，采用铁矿石标样绘制校准曲线，并通过在含锌矿标样加入ZnO基准试剂的方法扩大了Zn的分析范围，以满足不同类型除尘灰中Zn含量差别的要求。各组分校准曲线的线性相关系数为0.9981～0.9999。实验方法用于测定1个除尘灰中TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P、Na2O、K2O、Zn，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD，n=10)为0.071%～1.7%；按照实验方法测定5个除尘灰样品(包括高炉除尘灰、转炉除尘灰和污泥等)中10种组分，并与化学湿法进行比较，测定结果相符。 【期刊名称】《冶金分析》 【年(卷),期】2019(039)010 【总页数】6

【关键词】X射线荧光光谱法；熔融制样；除尘灰；主次组分

除尘灰是钢铁企业最主要的污染物，每年产量巨大，仅烧结除尘灰产量就超过1000万t，是PM2.5的主要污染源，对环境影响严重[1-2]。除尘灰包含布袋灰、高炉灰、转炉灰、电炉灰、污泥等。由于环境问题亟待解决，因此，确定除尘灰各组分的含量成为钢铁行业首要解决的问题。

除尘灰通常由含铁化合物、CaO、SiO2、MgO组成，并存在K、Na、P等微量元素，Zn含量根据除尘灰种类的不同也有较大差异。目前对于各组分的含量

分析，需要利用不同方法。其中TFe、SiO2、CaO、Al2O3采用化学湿法分析[3-7]，MnO、MgO、P采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[8]测定，K、Na、Zn采用原子吸收光谱法(AAS)[9]测定，上述方法在一定程度上存在操作繁琐、分析时间长、工作效率低等问题。

X射线荧光光谱法(XRF)具有分析速度快，可进行多组分同时检测的特点。文献[10-11]基于粉末压片对除尘灰中全铁及有害元素含量进行了测定，文献[12-13]基于熔融制样对不锈钢除尘灰中Fe、Cr、Ni及高炉除尘灰中主要组分进行了测定，但关于不同类型除尘灰中主次组分的测定还鲜见报道。本文选取高炉除尘灰、转炉除尘灰、污泥等多种来源不同的样品，将除尘灰在适当温度除C，选择合适的熔剂、稀释比、氧化剂和脱模剂，用铁矿石标样、含锌铁矿标样和ZnO基准试剂混合制成人工合成校准样品绘制校准曲线，在此基础上准确测定除尘灰中各组分含量，对除尘灰的研究及后续的环保防治都有很大的参考价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器及测量条件

ZSXPrimus II型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)。X光管工作条件：电压为50kV，电流为60mA；PR气体流量为5L/min；视野光阑为30mm，无滤光片。各组分测量条件见表1。

Analymate-V8C型高频熔样机(北京静远世纪科技有限责任公司)；N31/H箱式电阻炉(德国Nabertherm公司)；FT101A型电热鼓风干燥箱(镇江丰泰化验制样设备有限公司)；XP204万分之一天平(梅特勒-托利多公司)；铂-黄坩埚(95%Pt-5%Au)。 1.2 样品制备

称取1.00g(精确至0.0001g，质量为m1)试样置于预先干燥并已恒重的瓷舟(瓷舟质量为m2)中，于马弗炉中灼烧2h，设置温度为1050℃，取出冷却后称重(质量为m3)，烧失量为m1+m2-m3，按式(1)得出烧失系数Af。放入干燥器中待用。 (1)

称取6.0000g(精确至0.0002g)混合熔剂于铂-黄坩埚中，再称取0.4000g(精确至0.0002g)试样于混合熔剂上，将试样用混合熔剂覆盖，滴加1mL 300g/L LiNO3溶液，12滴400g/L LiBr溶液，置于高温干燥箱中155℃干燥10～15min后取出，放入高频熔样机中，设置熔融条件为650℃预氧化3min，1050℃熔融8min。熔样完成后取出冷却，依次放入密闭塑料袋中贴上标签，于干燥箱中备用。 1.3 结果计算

样品中各组分的含量由XRF分析结果与烧失系数Af按式(2)计算得出。 w=wXRF×Af (2)

式中：w为除尘灰样品中各组分含量，%；wXRF为采用XRF测定各组分含量，%；Af为烧失系数。

2 结果与讨论

2.1 除碳方式选择

除尘灰由于种类的差别，含C量也有所不同，C的质量分数在10%～50%之间。而C作为还原性物质，高温时会腐蚀铂-黄坩埚，且烧失量大的样品对实验结果影响较大。因此选择不同除尘灰样品，在700、800、850、900、950、1050℃

进行烧失试验，灼烧时间设定为2h。结果表明，随着温度升高，烧失系数减小，并在950℃时趋于稳定。在1050℃时有明显的烧焦、结块现象，部分除尘灰样品有金属析出，故不能采用该温度。因此选择除C温度为950℃ ，灼烧时间为2h。

2.2 氧化剂及用量

除尘灰中含Fe、Zn等还原类金属，直接熔融会腐蚀坩埚，因此需将样品预氧化。KNO3、NaNO3、LiNO3等硝酸氧化物皆可作氧化剂。NH4NO3的沸点低(210℃)，有效性较差；样品中涉及对K、Na组分的分析，因此不能引入NaNO3和KNO3；而LiNO3的分解产物Li2O对后续分析无干扰，因此本实验选择LiNO3作为氧化剂。由于LiNO3易吸湿，使用前需将LiNO3试剂在鼓风干燥箱中120℃烘干后以配制成溶液的形式加入，也能避免加入固体时产生局部不均匀对坩埚的腐蚀。加入1mL 300g/L LiNO3溶液能使还原性物质充分氧化，铂-黄坩埚不被腐蚀。 2.3 熔剂和稀释比 分别考察

LiBO2、Li2B4O7、Li2B4O7-LiBO2

混合熔剂

[m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=2∶1]作为熔剂的熔融效果。结果表明：混合熔剂具有X射线吸收低的特点，且能降低试样熔点，使试样完全熔融，均匀稳定、不宜破裂，便于保存[14]。因此本文选择m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=2∶1的混合熔剂熔融制样。

熔剂与试样的稀释比，需考虑玻璃熔片的成形效果、易剥离性、组分荧光强度等。试验选择1∶10、1∶15、1∶20等3种稀释比(试样与熔剂的质量比)进行考察。研究发现，当试样与熔剂的质量比为1∶10时，成形效果差，出现气泡

现象；当稀释比例达到1∶20时，微量元素荧光谱线强度不稳定。考虑坩埚的大小和玻璃熔片的厚度，选择稀释比为1∶15。 2.4 脱模剂及用量

脱模剂常选用锂或铵的溴化物和碘化物，铵盐的脱模效果较好，但铵盐在高温熔融下易分解[15]；I的Lβ2线与Ti的Kα线、Br的Lα线与Al的Kα线由于波长相接近，存在谱线重叠干扰[16]；除尘灰样品中Al是主要元素，根据文献[17]测量BrKα的强度，后在校准曲线回归计算中利用强度法进行扣除，且又控制加入少量LiBr的量相同，这样能够保证脱模剂LiBr不会对Al造成干扰，因此本法选用LiBr溶液作为脱模剂。

在脱模剂加入量尽量少的条件下，保持其他条件相同，分别加入8、10、12、15滴400g/L LiBr溶液于铂-黄坩埚中熔融制样。实验表明，当加入12滴LiBr溶液时，熔融时流动性好，制得的样片呈现完整的圆形，因此选择12滴400g/L LiBr溶液作为脱模剂的用量。 2.5 熔融温度及时间

混合熔剂本身的熔融温度在850℃左右，为使样品充分熔融，在保证其他条件相同时，分别选择在950、1000、1050、1100℃进行熔融制样。结果表明，在950～1050℃ Fe元素的X射线荧光强度随温度升高而增大，且精密度提高；而温度高于1050℃时，K、Na、Zn强度降低，因此选择1050℃作为熔融温度。

选择熔融温度为1050℃，分别设定熔融时间为3、5、8、10min。结果表明，熔融5min时部分高硅、高铁样品熔融时间不够，而8～10min已完全熔融，因此选择熔融时间为8min。