易礼彬
图4(b)为可见光下同时加入了Zn2Cr1-LDHs和H2O2的亚甲基蓝溶液在可见光下的吸收光谱，相比于只有ZnCr-LDHs的条件，催化效率极大的提高。在加入过氧化氢溶液后90分钟可以降解80%以上的亚甲基蓝，不加H2O2溶液，90分钟只能降解45%的亚甲基蓝。且更为惊人的是，Zn1Cr1-LDHs和过氧化氢溶液组合的催化性能要比Zn2Cr1-LDHs的性能好更多，图4(c)为可见光下同时加入了Zn1Cr1-LDHs和H2O2溶液的亚甲基蓝溶液在可见光下的吸收光谱。在30 min内，亚甲基蓝被降解超过95%，同样的条件下，只加Zn2Cr1-LDHs的实验组只降解了14%，而Zn2Cr1 + H2O2的实验组也只降解了30%。性能提升显著。图4(d)为加入过氧化氢溶液后，Zn1Cr1-LDHs和Zn2Cr1-LDHs的降解速率对比图。为了解释这一现象，我们测试了两种不同Zn，Cr比例的层状双氢氧化物的禁带宽度。
如图5所示，切线与X轴的交点对应的数值即为该线代表物质的带隙能量。可以看出虽然形貌相似，但是由于Zn含量的不同，层状双氢氧化物的催化性能也会不同，Zn1Cr1的带宽比Zn2Cr1的带宽要更小，更容易受到可见光的激发产生光电子–空穴对，反应更容易进行，因此其光催化活性也会更高，这与我们上面降解实验得到的结果吻合。
Figure 5. Zn1Cr1-LDHs and Zn2Cr1-LDHs band gap calculation chart 图5. Zn1Cr1-LDHs和Zn2Cr1-LDHs的带隙计算图
3.4. CO2还原性能测试
光催化剂CO2还原的性能可以使用某些产物的生产速率(以μmol·h?1或μmol·h?1·g?1表示)来确定。通过比较不同产物例如CO，CH4，H2的生产速率来确定催化剂的选择性。
Figure 6. The CO production rate of Zn1Cr1-LDHs photocatalytic 图6. Zn1Cr1-LDHs光催化CO2还原的CO生成总量速率图
DOI: 10.12677/ms.2020.107065
545
材料科学
易礼彬
实验中我们选择禁带宽度较小的Zn1Cr1-LDH作为催化剂测试其性能。图6为Zn1Cr1-LDHs光催化CO2还原生成CO总量的图。由图可知，ZnCr-LDHs在反应中，具备一定的催化性能，可将CO2还原生成CO。6小时内CO的最终产量为0.039 μmol，6小时平均析出速率为0.065 μmol·g?1·h?1，CH4的生成量过低，可以忽略。在光催化反应后没有发现H2，这表明在反应过程中，有效地抑制了H2O还原的竞争反应，有利于CO2转化为燃料的选择性。ZnCr-LDHs在第一个小时内生成CO的速率较快，第1个小时的生产速率为0.259 μmol·g?1·h?1，约为6小时平均速率的四倍。反应过程中，ZnCr-LDHs的催化活性迅速降低。在没有牺牲氧化剂辅助的情况下，ZnCr-LDHs的表现受到限制，其作为催化剂在CO2还原实验中表现一般，没有生成CH4，原因还是与其快速的电荷复合和电子/空穴分离效率低有关。
4. 结论
我们通过水热法这种简单的合成方法合成了片花状形貌的锌铬层状双金属氢氧化物。相较于以往的合成，我们在此次实验中通过使用不同阴离子的金属盐，碱源，合成物配比以及尝试不同的加热温度和保温时间，通过大量的对比实验，合成了具有规整形貌的片花状样品，较之前无形貌或块状的LDHs，具有形貌和比表面积上的优势。并通过XRD，扫描电镜和透射电镜对其进行了物相和形貌上的分析和表征。并研究了其在光催化降解亚甲基蓝和CO2还原两个实验中的性能。在降解实验时发现虽然其禁带宽度处于可见光光催化的理想区间，但受制于自身光电子空穴对的高复合速度，性能表现并不理想，在降解反应进行到390分钟，亚甲基蓝才基本降解完毕，浓度降到了5%以下，通过添加牺牲氧化剂过氧化氢溶液，共同催化，ZnCr-LDHs性能得到了巨大提升，在相同降解条件下加入微量H2O2溶液后90分钟可以降解80%以上的亚甲基蓝。合成过程中，通过控制的锌盐和铬盐的比例，合成不同锌铬比的LDHs，不同金属离子比的样品禁带宽度不同，因此性能也存在差异，加入Zn1Cr1-LDHs和H2O2溶液的亚甲基蓝溶液在30 min内，亚甲基蓝被降解超过95%，远高于Zn2Cr1-LDHs加H2O2溶液。在光催化还原CO2的实验中，ZnCr-LDHs可以还原CO2生成CO，6小时内 CO的最终产量为0.039 μmol，6小时平均析出速率为0.065 μmol·g?1·h?1。因此我们得出的结论是：花状锌铬双金属氢氧化物在用作的光催化剂方面具有巨大潜力，其合成方法简单且经济适用，使用牺牲氧化剂协同作用，在可见光下可以展现优秀的光催化性能，不仅可以降解有机污染物，同时也具备还原CO2的能力。
基金项目
国家自然科学基金资助项目(51874357)。
参考文献
[1] Takei, T., Haramoto, R., Dong, Q., Kumada, N., Yonesaki, Y., Kinomura, N., Mano, T., Nishimoto, S., Kameshima, Y.
and Miyake, M. (2011) Photocatalytic Activities of Various Pentavalent Bismuthates under Visible Light Irradiation. Journal of Solid State Chemistry, 184, 2017-2022. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.06.004 [2] Sood, S., Mehta, S.K., Umar, A. and Kansal, S.K. (2014) The Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation of Ali-zarin Red S Using Bi-Doped TiO2 Nanoparticles. New Journal of Chemistry, 38, 3127-3136. https://doi.org/10.1039/C4NJ00179F [3] Lu, Z.-X., Shi, Y., Yan, C.-F., Guo, C.-Q. and Wang, Z.-D. (2017) Investigation on IrO2 Supported on Hydrogenated
TiO2 Nano-Tube Array as OER Electro-Catalyst for Water Electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 42, 3572-3578. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.12.098 [4] Ma, Y., Tang, Q., Sun, W.-Y., Yao, Z.-Y., Zhu, W., Li, T. and Wang, J. (2020) Assembling Ultrafine TiO2 Nanopar-ticles on UiO-66 Octahedrons to Promote Selective Photocatalytic Conversion of CO2 to CH4 at a Low Concentration. Applied Catalysis B: Environmental, 270, Article ID: 118856. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118856 [5] Fan, G.L., Li, F., Evans, D.G. and Duan, X. (2014) Catalytic Applications of Layered Double Hydroxides: Recent Ad-vances and Perspectives. Chemical Society Reviews, 43, 7040-7066. https://doi.org/10.1039/C4CS00160E
DOI: 10.12677/ms.2020.107065
546
材料科学
易礼彬
[6] 刘小鹤, 易礼彬, 陈发绅. 层状氢氧化物的控制合成及应用进展[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2020, 37(1):
1-9. [7] Valente, J.S., Tzompantzi, F., Prince, J., Cortez, J.G.H. and Gomez, R. (2009) Adsorption and Photocatalytic Degrada-tion of Phenol and 2,4 Dichlorophenoxiacetic Acid by Mg-Zn-Al Layered Double Hydroxides. Applied Catalysis B: Environmental, 90, 330-338. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2009.03.019 [8] Yang, K., Yan, L.-G., Yang, Y.-M., Yu, S.-J., Shan, R.-R., Yu, H.-Q., Zhu, B.-C. and Du, B (2014) Adsorptive Re-moval of Phosphate by Mg-Al and Zn-Al Layered Double Hydroxides: Kinetics, Isotherms and Mechanisms. Separa-tion and Purification Technology, 124, 36-42. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2013.12.042 [9] Seftel, E.M., Popovici, E., Mertens, M., Witte, K.D., Tendeloo, G.V., Cool, P. and Vansant, E.F. (2008) Zn-Al Layered
Double Hydroxides: Synthesis, Characterization and Photocatalytic Application. Microporous and Mesoporous Mate-rials, 113, 296-304. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2007.11.029 [10] Fang, P., Wang, Z. and Wang, W. (2019) Enhanced Photocatalytic Performance of ZnTi-LDHs with Morphology Con-trol. CrystEngComm, 21, 7025-7031. https://doi.org/10.1039/C9CE01406C [11] Neyens, E. and Baeyens, J. (2003) A Review of Classic Fenton’s Peroxidation as an Advanced Oxidation Technique.
Journal of Hazardous Materials, 98, 33-50. https://doi.org/10.1016/S0304-3894(02)00282-0 [12] Pera-Titus, M., Garc?a-Molina, V., Ba?os, M.A., Giménez, J. and Esplugas, S. (2004) Degradation of Chlorophenols
by Means of Advanced Oxidation Processes: A General Review. Applied Catalysis B: Environmental, 47, 219-256. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2003.09.010
DOI: 10.12677/ms.2020.107065
547
材料科学
花状锌铬层状双金属氢氧化物的制备及其光催化性能的研究 - 图文
