Material Sciences 材料科学, 2020, 10(6), 495-505
Published Online June 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.106060
Different Confined Noble-Metal Nanoparticles Catalysts on Porous g-C3N4 and Enhanced Catalytic Activity
Min Deng, Fengyu Tian, Dongfang Hou*, Dongsheng Li
Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Crystalline and Energy Conversion Materials, Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for New Energy Microgrid, College of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges University, Yichang Hubei
rdthth
Received: Jun. 3, 2020; accepted: Jun. 17, 2020; published: Jun. 24, 2020
Abstract
Noble-metal nanoparticles (Au, Ag, Pd, Pt) with the same nominal loading amounts were immobi-lized on porous g-C3N4 (pg-C3N4) using a facile photochemical reduction route. The as-prepared M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt) nanocomposites were characterized by XRD, SEM, TEM, XPS, FT-IR and N2 physisorption measurements. The results indicated that the noble-metal nanoparticles were successfully grown on the pg-C3N4. The catalytic activities of the M@pg-C3N4 composites to the reduction of 4-nitrophenol (4-NP) with KBH4 were tracked by UV-visible spectroscopy. It was found that the M@pg-C3N4 nanocomposites exhibited enhanced catalytic performance toward the reduction of 4-NP. In particular, the highest rate constant reaches 1.386 min?1 in the dark over the Au@pg-C3N4, which exceed the catalytic activity of M@pg-C3N4 (M = Ag, Pd and Pt). It attributed to the integrative confining effect of porous structure of g-C3N4 and the super electron conductive properties of noble-metal nanoparticles.
Keywords
Noble-Metal Nanoparticles, Porous g-C3N4, 4-NP Reduction, Catalytic Activity
多孔g-C3N4负载不同受限贵金属纳米粒子及其催化活性研究
邓 敏，田逢雨，侯东芳*，李东升
三峡大学材料与化工学院，湖北省新能源微电网协同创新中心，无机非金属晶态及能量转换材料重点实验室，湖北 宜昌
*通讯作者。
文章引用: 邓敏, 田逢雨, 侯东芳, 李东升. 多孔g-C3N4负载不同受限贵金属纳米粒子及其催化活性研究[J]. 材料科学, 2020, 10(6): 495-505. DOI: 10.12677/ms.2020.106060
邓敏 等
收稿日期：2020年6月3日；录用日期：2020年6月17日；发布日期：2020年6月24日
摘 要
通过简单的光化学还原方法，得到一系列具有相同负载量的贵金属(Au, Ag, Pd, Pt)纳米颗粒@多孔g-C3N4纳米复合材料。利用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR和N2物理吸附等手段对样品的微观结构、形貌等性能进行了表征，并评价了M@pg-C3N4纳米复合材料对KBH4还原4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性。其结果表明，贵金属纳米颗粒均匀负载在pg-C3N4上，与纯pg-C3N4相比，所有M@pg-C3N4纳米复合材料对4-NP催化还原性能明显增强。其中，Au@pg-C3N4的最高速率常数达到1.386 min?1，优于M@pg-C3N4的催化活性(M = Ag，Pd和Pt)。这归因于g-C3N4的多孔结构对不同贵金属纳米颗粒的整体限域效应和贵金属纳米粒子的优良的电子传输性能。本文为贵金属基复合催化剂的选择和应用提供了一定的实验依据。
关键词
贵金属纳米颗粒，多孔g-C3N4，4-NP还原，催化活性
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 引言
在农药、医药和染料等工业制造过程中，4-硝基苯酚(4-NP)是一种经常使用的化工原料，由于硝基基团的存在不易降解且具有生物耐受性，在废液中被认为是一种有害污染物[1] [2] [3]。在催化剂存在下利用硼氢化物还原4-NP可生成毒性较小的4-氨基苯酚(4-AP)，是一种有效的去除4-NP毒性的方法[4] [5] [6]。而且，对氨基苯酚是目前应用较广泛的一种精细有机化工中间体，在制药工业中得到了广泛利用，例如制造止痛药和退热药等过程[7] [8] [9]。因此，直接还原4-NP不仅可以降低其对环境的毒害作用，还可以产生有用的4-AP满足市场的巨大需求，这是非常有意义的。
目前，很多研究者们开发了报道了用于4-NP还原的多种催化剂[5] [6] [7] [10]。其中，贵金属纳米颗粒(Au，Ag，Pt等)由于其优良的光电特性在催化领域得到了广泛应用[11] [12] [13] [14]。无疑贵金属纳米颗粒(NPs)也已成为4-NP还原反应中最常见的有效催化剂[15] [16] [17]。尽管贵金属NPs具有较好的催化性能，但由于表面能高，它们在生长过程中通常会发生严重的聚集，从而导致催化活性迅速下降而浪费稀有资源[18] [19]。因此，人们设计了很多方法来解决这些问题。其中，利用合适的载体负载贵金属NPs的方法得到了研究者的注意[20]。它不仅可以大大降低生产成本，而且由于载体材料本身的某些独特性能(如高的比表面积、机械强度和优异的电导率)可以进一步显著提高催化性能[7] [21] [22] [23]。先前的一些研究也表明，合适的载体材料在4-NP还原过程中也发挥了非常积极的作用[2] [8]。
近年来，二维(2D)材料在催化反应中的限域效应(物理或化学方面)引起了人们的广泛关注，因为它们会影响催化体系的形貌、电子结构、催化活性及其稳定性等[24] [25] [26] [27]。众所周知，二维石墨相氮
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化碳(g-C3N4)在催化领域具有许多优势，包括无金属成分，良好的热稳定性，易于制备，完美的耐酸碱性能等[28] [29] [30]。同时，g-C3N4也被证明是一种负载金属NPs有前途的载体材料，因为g-C3N4的重复三嗪单元可以提供大量的结合位点，这些结合位点可以用来稳定金属NPs [31] [32]。值得注意的是，作为聚合物的g-C3N4可以构筑许多特殊的结构而具有不同的功能，如一维纳米结构[33]、多孔g-C3N4 [34]和空心球[35]等。多孔g-C3N4(pg-C3N4)可以作为金属NPs负载合适的载体，因为其多孔结构具有更大的比表面积并有利于质量传输[36]从而促进催化反应的进行。更有趣的是，在多孔g-C3N4载体中也观察到了限域效应，界面间会形成新的电子态，最终主导催化性能[25]。一些研究结果也表明，构建贵金属负载的g-C3N4复合材料是增强4-NP还原性能的行之有效的方法之一[17] [31] [32] [37]。但是，很少有报道比较相同含量不同贵金属/g-C3N4复合催化剂对4-NP的还原性能。特别是多孔g-C3N4对不同的贵金属NPs呈现出不同的限域效应，从而影响对催化活性增强机理的理解。
基于此，本实验采用一种简单的光化学途径合成一系列分散良好的M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt)纳米复合材料。研究了其在黑暗中还原4-NP为4-AP的产物的催化活性。结果表明，负载Au NPs的pg-C3N4表现出较好的催化性能，表观速率常数为1.386 min?1。基于结构性能表征，进一步探讨了催化活性提高的作用机制以及相同负载量的不同贵金属的影响。
2. 实验部分
2.1. pg-C3N4制备
使用的所有化学药品均为分析级试剂，无需进一步纯化。通过使三聚氰胺与盐酸反应合成pg-C3N4。具体过程为，将三聚氰胺溶解于热蒸馏水中，并滴加适量的盐酸。搅拌30分钟后，将溶液转移到80℃烘箱中蒸干水份。最后，将产物置于有盖的坩埚中，在550℃马弗炉中加热2小时，加热速率为10℃ min?1，冷却收集样品。
2.2. 合成M@pg-C3N4纳米复合物(M = Au，Ag，Pd，Pt)
本制备了贵金属含量为4 wt%的M@pg-C3N4(M = Au，Ag，Pd，Pt)复合催化剂。首先将100 mg制备好的pg-C3N4超声分散于20 mL去离子水中，持续30分钟。然后，将一定量的HAuCl4水溶液缓慢加入上述悬浮液中，并搅拌30分钟。在搅拌下用汞灯(500 W)将悬浮液照射3小时，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤3次，经80℃烘干，制得Au@pg-C3N4复合催化剂。按照类似的步骤合成了其他M@pg-C3N4(M = Ag，Pd，Pt)复合催化剂，而HAuCl4换为AgNO3，H2PdCl4和H2PtCl6。为了进行比较，对pg-C3N4进行了相同的处理，但未添加任何溶液。
2.3. 材料表征
用X射线衍射(XRD, Rigaku Ultima IV)和Cu Kα (λ = 0.15418 nm)表征了产物的晶体结构和物相。用X射线光电子能谱(XPS, PHI 5000)分析了样品的表面原子状态。用场发射扫描电镜(FE-SEM, JEOLJSM-7500F)和透射电镜(TEM, JEOLJEM-2100F)对样品的形貌和结构进行了表征。用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法得到了比表面积，并用Barret-Joyner-Halender (BJH)方法计算了孔径分布。
2.4. 催化活性测试
通过将贵金属M@pg-C3N4 (M = Au，Ag，Pd和Pt)纳米复合物应用于室温下对4-NP的催化还原来评价样品的活性性能。配制浓度为25 mg·L?1的4-NP溶液，取3 mL加入石英比色皿中，再加入3.0 mg KBH4，一定时间间隔后通过紫外分光光度计检测4-NP的浓度随时间的变化，直至反应终点。
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3. 结果与讨论
3.1. 表征分析
pg-C3N4和M@pg-C3N4(M = Au，Ag，Pd，Pt)的XRD谱图如图1所示。从图中可以看出，纯pg-C3N4
谱图显示位于27.4?处出现一特征峰，对应于g-C3N4的(002)晶面，并且另一小峰在13.0?处对应于(100)晶面。与pg-C3N4相比，Au@pg-C3N4样品，分别在38.1?，44.3?，64.6?和77.6?处观察到四个附加峰，分别归属于Au(111)，(200)，(220)和(311)晶面。对于Ag@ pg-C3N4复合材料，在38.1?，44.2?，64.4?和77.3?处出现四个弱峰，分别对应于Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。这些结果表明，光还原反应后，Ag和Au纳米颗粒成功地负载在pg-C3N4上。此外，在M@pg-C3N4中未观察到Pd和Pt的特征衍射。该结果可能是由于pg-C3N4表面上的Pd和Pt NPs的尺寸较小。XRD分析结果也显示出pg-C3N4对各种贵金属还原晶体生长的不同限制作用。
Figure 1. XRD patterns of pg-C3N4 and M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt). The peaks marked with ■ and ? belong to Au and Ag, respectively
图1. pg-C3N4和 M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt)样品的XRD谱图。■和?分别对应于金属Au和Ag的XRD特征峰
利用FE-SEM初步研究了所有样品的典型微观形貌。图2所示为经盐酸处理的三聚氰胺热聚合合成的具有堆积褶皱的pg-C3N4负载贵金属Au、Ag、Pd和Pt的复合催化剂。可以看出，四个样品形貌相似，所有样品中没有观察到明显的贵金属NPs，这可能归因于较小的颗粒尺寸。
Figure 2. SEM images of the (a) Au@pg-C3N4, (b) Ag@pg-C3N4, (c) Pd@pg-C3N4, (d) Pt@pg-C3N4
图2. (a) Au@pg-C3N4、(b) Ag@pg-C3N4、(c) Pd@pg-C3N4和(d) Pt@pg-C3N4的SEM照片
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为了更详细地研究基于pg-C3N4的纳米复合材料的微观结构，进行了TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察。如图3所示，可以清楚地看到pg-C3N4载体具有明显的多孔结构，并且可见贵金属NPs图3(d)、图3(g)和图3(j))。HRTEM图像也(插入TEM图像)清楚地显示出Au、附着在pg-C3N4上(图3(a)、
Ag、Pd和Pt NP的特征晶格条纹分别为0.231、0.230、0.226和0.223 nm，对应于各自贵金属的(111)晶面[38]。同时进行EDS分析以确认M@pg-C3N4的元素组成。图3(b)、图3(e)、图3(h)和图3(k)中的结果N和Au/Ag/Pd/Pt。图3(c)，图3(f)，图3(i)和图3(l)给出相应的元素mapping，表明，M@pg-C3N4分别含有C、显示C、N和Au/Ag/Pd/Pt的各元素分布。显然，C和N的分布是均匀且连续的，类似于pg-C3N4载体的形态。而元素Au (图3(c4))和Ag (图3(f4))呈现非均匀分布形态，表明Au纳米颗粒在pg-C3N4表面上有轻微的团聚。与Au和Ag相比，Pd (图3(i4))和Pt (图3(l4))的元素mapping图显示，Pd和Pt NPs的分布是弥散的，表明NPs在pg-C3N4的表面上分散良好。此结果与XRD结果一致。有趣的是，尽管M @ pg-C3N4纳米复合物(M = Au，Ag，Pd，Pt)的制备方法相似，但我们也可以看到这些贵金属的粒径彼此之间存在很大差异，这意味着pg-C3N4对不同的贵金属纳米粒子的限域效应存在差别。
Figure 3. TEM, HRTEM, EDS and element mapping images of the M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt)
图3. M@pg-C3N4 (M = Au, Ag, Pd, Pt)样品的TEM、HRTEM、EDS和元素mapping照片
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