第十六章 杂环化合物、生物碱
第十六章 杂环化合物、生物碱
杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound）。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有：氮、氧、硫。
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、 分类 按照环的大小和环的数目可分为：
五元环单杂环OSN六元环H杂环N苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)稠杂环N两个或两个以上单杂环的稠合杂环NNNNH
二、 命名
1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。 ONS呋喃噻吩furanpyrrole吡咯HthiopheneN吡啶N咪N啶NHpyridinepyrimidineindole吲哚
?取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。
4CH354463CH3N3N512NH12C5N32H5S213-甲基吡啶4-甲基咪唑5-乙基噻唑
2、根据结构命名： 1
即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。
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NHO 茂(环戊二烯)氮茂S氧茂硫茂NNN苯氮苯1,3-二氮苯
第二节 一杂五元杂环化合物
含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。 OSNH
一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构 1、据现代物理方法证明：
① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P轨道有一个电子，杂原子P轨道上有两个电子。 ③ P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。 ④ 五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。 2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱，环的稳定性差。
3、芳香性秩序： 苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。 4、它们的键长数据如下[单位（ppm）]：
145143135144137135140N138O137 S1725、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密
度增大。因此，它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 三氟乙酐X二、 呋喃、噻吩、吡咯的性质
+(CF3CO)2O酰化XCOCF3+CF3COOH
1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位：
它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。 2
（1）卤代 ：
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+Br2二氧六环O室温OBr７５%+BrBrBr2乙醇N0℃BrHNBrH （2）硝化 ：
+CH乙酐3CONO2NO2-10℃+SOSNO70%2S5% （3）磺化 ：
+N+SO3-HClO吡啶三氧化硫OSO3H呋喃－２－磺酸 （4）乙酰化 ： +(CHO3CO)2OBF3OCOCH3 ? 亲电取代反应小结：
亲电取代反应的活性： 吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞ 苯 亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。 第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。 YY是I类定位基YXBr+BrX2YY是?类定位基BrX Y是I类定位基352XYXYY是?类定位基45XY
若环上已有两个取代基，则第三个取代基进入β位，并受前两个定位基的影响。2、加成反应： （1）D—A反应： OO+HOO25℃HOOOO顺丁烯二酸酐 3
HN+NH苯炔 （2）加氢反应：
进行催化氢化反应，失去芳香性而得到饱和的杂环化合物。 H2/NiOOH2/NiSSH2/NiNHNH 3、噻吩的反应：
噻吩的磺化比苯容易，在室温下用浓硫酸即可进行反应。 +浓H2SO4室温SSSO3H噻吩－２－磺酸
用此反应可以除去粗苯中的少量噻吩。 4、吡咯的酸碱性：
弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性。 弱碱性 吡咯是一个环状的二级胺。
+KOHNN- K+HN- K++CH3COClNNCOCHHCOCH3N-乙酰基吡3咯N- K+CO2H2ONHCOOHN- K+CH3INNCHHCH33吡咯还能和格氏试剂反应：
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