铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展
摘要：近年来，低成本和高效率的多晶硅已经成为最主要光伏材料之一。本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷处理方面的工艺研究进展。分析比较了各种处理工艺，包括磷吸杂、铝吸杂、磷铝共吸杂和多孔硅吸杂对杂质吸除效果、少子寿命的影响。也分析了钝化和热处理工艺对多晶硅材料性能的影响。综合考虑成本要求和除杂效果，高温P-AI联合吸杂以及多孔硅吸杂是较好的选择，它们可能在未来的铸造多晶硅除杂工艺领域中占据重要地位。
一、引言
随着国际原油的价格突破100美元/桶，能源问题变得愈来愈严峻。与此同时，环境问题也要求新能源能够替代化石能源。自1954年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来，光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一。
在过去的五年中，光伏产业的年增长率超过了40%，成为目前发展最快的产业。2006年，全球太阳能电池产能达到了2520MWp，创造了一个价值120亿欧元的产业。据商业分析，2010年的太阳能产值将达到400亿欧元。
多晶硅作为太阳能电池的主要原料之一，以其相对低廉的成本，成为最重要的原材料，目前已经占据市场50%以上的份额，并且市场份额还有继续扩大的趋势。但是，由于太阳能用多晶硅原材料很多都来源于微电子工业的头尾料，从而导致太阳能用铸造多晶硅中存在大量的微缺陷和氧、氮、碳等非金属杂质，以及较多的铁、铜、镍、锰、钛等金属杂质。多晶硅中位错、晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键和金属杂质是少数载流子的复合中心，这些金属杂质和微缺陷在硅禁带中引人了深能级，成为光生少数载流子的复合中心，从而减少了少数载流子的寿命，严重影响了太阳电池的光电转换效率。如何消除这些因素对多晶硅电池的影响就成为当前研究的主要课题之一。
本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷的处理方法的报道，分析比较了各种处理工艺对杂质吸除效果、少子寿命的影响，并对未来的技术和工艺发展的趋势做出了展望。
二、吸杂工艺
吸杂可分为外吸杂和内吸杂，内吸杂是利用硅中氧沉积所产生的缺陷作为“陷阱”，以此捕获硅体内的杂质，从而在表面形成一层“洁净”区域用于制备器件，一般用于IC（Integrated Circuit）行业。外吸杂是采用外部吸收的方式，使金属杂质从活跃区域移动到不产生负面效果的区域，一般是采用磷、铝的单独吸杂或两者的共同吸杂。太阳电池作为体器件，其吸杂只能使用外吸杂。
一般而言，吸杂的主要过程是：（1）杂质的释放。金属杂质在多晶硅体内的存在方式有间隙位、替位态、沉淀或和其它杂质形成复合体，而这些形态中只有间隙态的才是可移动的，所以只有把以其它形态的金属变位间隙形态才可以被快速吸杂。（2）杂质的快速扩散。这些已变为间隙太的金属杂质快速扩散，到达吸杂点。（3）杂质在预定的吸杂位置被捕获。这些预定的吸杂位置可以是缺陷、空位或固溶度增强的区域，而且这些吸杂区域要对杂质原子具有更牢固的束缚能，以使这些被吸杂的杂质不致于被再次释放。
1、磷吸杂
磷吸杂是利用浓磷扩散形成重扩散层，它的吸杂原理包括驰豫吸杂和分凝吸杂，分凝吸杂部分是由于费米能级效应和离子成对效应而形成的在重扩散层的增强溶解；驰豫吸杂部分是由重扩散形成的位错网络，同时由于硅扩散时形成过量的自间隙原子而导致金属杂质从替位位置移动到间隙位置，导致了扩散速度的增加，从而加速磷吸杂的完成。从原则上讲，可以将晶体硅内的金属杂质浓度降到很低。
硅太阳电池通常是利用p型材料，然后进行磷扩散，在硅片表明形成一层高磷浓度的n型半导体层，构成p-n结。而磷吸杂则是利用同样的技术，在制备p-n结之前，在850-900℃作用热处理1-2h，利用三氯氧磷（POCI3）液态源，在硅片两面扩散高浓度的磷原子，产生磷硅玻璃（PSG），它含有大量的微缺陷，成为金属杂质的吸杂点；在磷扩散的同时，金属原子也扩散并沉积在磷硅玻璃层中；然后通过HPO3、HNO3和HF等化学试剂，去除磷硅玻璃层，将其中的金属杂质一并去除，然后在制备p-n结，达到金属吸杂的目的。
磷吸杂的工艺过程如下图：
在吸杂的过程中杂质的释放和扩散要求吸杂温度不能过低，如果温度过低则不利于杂质的溶解和扩散；而吸杂的驱动力—杂质的分凝又要求吸杂温度不能过高，如果温度过高则不利于杂质分凝到吸杂区域，这两方面的因素共同作用导致吸杂有一个最佳的吸杂温度。
在恒温吸杂基础上发展起来的变温吸杂（如图3所示）是在吸杂的过程中通过改变吸杂的温度和时间来达到最佳的吸杂效果。具体要求是先高温吸杂一段时间，然后再缓慢冷却到较低的温度再吸杂一段时间。结果表明变温磷吸杂的效果明显优于恒温磷吸杂，特别是在原生多晶硅中的高质量区域。进一步而言，变温
磷吸杂工艺吸杂效果好，且和通常的太阳电池制造工艺兼容，可以在不增加成本的情况下，有效地提高铸造多晶硅太阳电池的光电转换效率。
但是磷吸杂也有其缺陷。对于替位态杂质，如As、Sb、Sn和Zn等，磷吸杂对它们没有影响，主要原因是替位态的杂质在扩散时，采用“踢出”机制，扩散速度低，因此很难扩散到磷吸杂层而被去除。
铸造多晶硅磷吸杂的效果还受到其它因素如温度、时间等的制约。法国的Perichaud就温度和时间对磷吸杂的影响做了相关实验，如图2所示为铸造多晶硅中少数载流子扩散长度随磷吸杂时间的变化。从图中可以看出，随着吸杂处理时间的延长，少数载流子扩散长度越来越大；而在2h内，850℃和900℃吸杂后的扩散长度相同，但是随着时间的延长，900℃磷吸杂的扩散长度明显要大，说明高温有利于金属吸杂。
但是，温度对磷吸杂效果的影响并非如此简单。如果磷吸杂温度不高会使部分金属沉淀难以被溶解，然而吸杂的驱动力—杂质的分凝又要求吸杂温度不能过高，如果温度过高则不利于杂质分凝到吸杂区域，这两方面的因素共同作用导致吸杂有一个最佳的吸杂温度。
2、铝吸杂
除磷吸杂外，铝吸杂也是铸造多晶硅太阳能电池工艺的常用吸杂技术。铝吸杂是利用金属杂质在铝中的固溶度远大于在硅中固溶度的原理进行吸杂的。在700-900℃时，许多重金属杂质在铝中的固容度比在硅中的固溶度高4-10个数量级。铝薄膜的沉积可以作为太阳电池的背电极，也可以起到铝背场作用。并且，金属杂质在硅中的扩散速度远大于磷、硼等替位式元素。
铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展
