~CH2CH+XNO2NNNO2NO2~CHHNO2NO2CHX+NNNO2
11．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
离子聚合与自由基聚合的比较 聚合反应 自由基聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 易产生活性阴离子的物受热易产生自由基的物质 引发剂 偶氮类，过氧类 氧化还原体系 易产生活性阳离子的物质 Lewis酸，质子酸 亲电试剂 质 碱金属，金属有机化合物 亲核试剂 强推电子取代基的烯类单体 易极化为负电性的单体 强吸电子取代基烯类单体 易极化为正电性的单体 环状化合物 羰基化合物 弱吸电子基的乙烯基单体 单体活性 共轭烯烃 基元反应聚合比较 慢引发、快增长、速终止、快引发、快增长、易转移、 快引发、慢增长、无终可转移 难终止 常为单基终止 向反离子转移终止 常为单基终止 往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 止 终止方式 常为双基终止 与反离子结合终止 与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止 聚合速度 Rp ? [I]1/2 存在自动加速现象 Rp ? [C] 无自动加速现象 11
聚合度 [S]k'1= +Cm+Cs[M]Xn [M] Xn?n[M][C]向溶剂链转移，降低分子量 溶剂影响 笼蔽效应，降低引发剂效率 降低了单体浓度，Rp略有降低 常用溶剂 甲醇，苯，DMF 可作溶剂，进行悬浮、乳水的影响 液聚合 水具有除去聚合热的作用 阻聚剂 氧、DPPH、苯醌 取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃ 本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合
极性物质水、醇 碱性物质，苯醌 极性物质水、醇， 酸性物质，CO2 少量水可使反应终止，要防湿 卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 液氨、THF、二氧六环 影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等 聚合温度 引发反应活化能很小，低温聚合 一般为－70 ～ －100℃ 本体、溶液 实施方法 12
四、计算题
1、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t
已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000
设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴xn?n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4
∴xn?n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000
2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol?L-1,试计算： a. 增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t
已知t1=5秒时，[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6，代入上面积分式： Ln115.6=kp×1.0×10-3×5 ∴kp=1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol-1.S-1 b. Ri=Rp=kp[M-][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L-1.S-1
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c. 设当t2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2
∴ ln(0.2/[M]2)=kp[C]t2=9.5×102 ×1.0×10-3×10 ∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L-1
根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kp[M-][M] ∴Rp=kp[M-][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L-1.S-1
d. 根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴xn?n×([M]0－[M]2)/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=399
3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。 解：
CH3CCCH2+H2
Br2CH3CCCH2BrH2Br
根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 0.01mol / 1000ml ×6ml=6×10-5mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=6.7×104
4、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量Mn1为
Mn1?参加反应的单体的克数· n20000/2＝＝50000
活性中心摩尔数0.2（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。
∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量Mn为：
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Mn?所有单体的克数· n20000＝＝100000活性中心摩尔数0.2
解二：整个体系由两种分子组成：
由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol，分子量Mn1为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol，分子量设为Mn2
Mn2＝Mn1＋剩余单体的克数· n20000/2＝50000＋＝150000剩余活性中心摩尔数0.2?0.1
这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：
Mn??NiMi?0.1?50000?0.1?150000?1000000.1?0.1?Ni
（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI。
由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量Mn1为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布。
∴最后所得聚合物的分子量分布指数为
?NiMiMw?NiMi?Mn2?NiMi?Ni?0.1Mn1?0.1Mn20.1Mn1?0.1Mn2220.1Mn1?0.1Mn20.1?0.1?1.25
5、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下： [C4H8]/ mol·L-1 DP 求ktr/kp和kt/kp 解：由以上数据可得
1/[M] 1.499 3.003 3.597 6.897 16.949 1/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709 根据题意得聚合度综合式为
0.667 6940 0.333 4130 0.278 2860 0.145 2350 0.059 1030 1kt??Cm xnkp[M] 15
第六章离子聚合
