第十七章 杂环化合物习题
(一) 写出下列化合物的构造式
(1) α-呋喃甲醇 (2) α,β＇-二甲基噻吩 (3) 溴化N,N-二甲基四氢吡咯 (4) 2-甲基-5-乙烯基吡啶 (5) 2,5-二氢噻吩 (6) N-甲基-2-乙基吡咯
CH3解：(1)
OCH2OH (2)
SCH3
(3)
CH3NBr- (4) CH3CH2=CHNC2H5CH3
(5) HSH (6)
NCH3
(二) 如何鉴别和提纯下列化合物?
(1) 区别萘、喹啉和8-羟基喹啉 (2) 区别吡啶和喹啉
(3) 除去混在苯中的少量噻吩 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶 (5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶
解：(1) 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，
使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。
(2) 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯
环)。
(3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，
后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。
(4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。
②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。 (5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中
加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。
(三) 下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用电子对。
NSCH3NNCH3CH3NNOCH3NNHNHNHNN
解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示 。
NSCH3NNOCH3N
(四) 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性?
解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是
NH
H用轨道表示如下：N+H H由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。
(五) 写出下列反应的主要产物。
解： 红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
CH3OSHNO3H2SO4HNO3H2SO4CH3O
O2NS(2) CH3OSCH3OHNO3SNO2
(3) CH3OSCH3Br2H2SO4O2NCH3OSCH3
NO2(4)
NO2BrS
SAcOHCH3(5)
Br2AcOHNHNHgSO4H2SO4NHNCH3Br
(6)
SHO3SS
AcONa(7)
OCHOAc2OCH3IOCH=CHCOOH
(8)
NH60CNCH3PCl5H5C2OC2H5
CH3(9)
OH3CCNHS
SO(Beckman重排产物）CH3(10)
活泼氢！CH3KOHDMFNH3CN+CH3C6H5CHONCH3NCH=CHC6H5
O(11)
+OCCOOCH3CCOOCH3COOCH3
COOCH3H+(12)
N
NH3CH3KMnO4NCOOHPCl5ONCCl
ONCNH2Cl2 , NaOHNNH2
CH3(13)
CH3ICH3CH2=CHCNCH2CH2CH2CN-NNI CH3(C2H5)3N , C2H5OH , 75 C。N I -CH3
(六) 怎样从糠醛制备下列化合物?
(1)
OCH=CCHO (2)
CH3稀NaOHOCH=CCOOH
CH3CHCCHO
CH3OCHCCOOH
CH3解：(1)
OCHO+CH3CH2CHOO(2)
OCHO+(CH3CH2CO)2O无水CH3CH2COOK(七) 杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么?
解：原来的C5H4O2是糠醛。
OC5H4O2CHO[O]OCOOHNaOHOCOONa-+Ca(OH)2C5H4O3 OC4H4O(八) 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?
Br解：C2H5OOCCHCH2COOC2H5C5H5NC2H5OOCHHCCCOOC2H5
这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消
除一分子HBr，形成稳定的产物。
吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。
(九) 为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3?
解：吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。
氮上有孤对电子，可形成配合键 N+ FeBr3缺电子化合物，有空轨道NAlBr3-电子云密度小于吡啶环，不利于亲电取代反应
(十) 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：
CH2=CHHHOCH3OHHCNN分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?
解：
CH2=CHHHOCH3OHHCN孤对电子处于sp3轨道，离核较远，更容易给出去，碱性更强N孤对电子处于sp2轨道，离核较近，不容易给出去，碱性较弱
高鸿宾四版有机化学答案第十七章 杂环
