可逆电池电动势及其应用
一、简答题
1.标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差，这种说法对吗？为什么？
??2.为什么要提出标准氢电极？标准氢电极实际上是否为零？当H＋的活度不等
于1时，
?H?,H2是否仍为零？
?E?E3.在公式?rHm＝－zEF＋zFT(?T)p中，当(?T)p<0时，测定?rHm<－zEF，则
?rHm一部分转变为电功，一部分以热的形式放出。所以在相同的始终态下，化学反应的?rHm比安排成电池的?rHm大，这种说法对不对？为什么？ 4.将下列化学反应设计成电池： (1)AgBr(s)→Ag++Br-； (2) Fe3++Ag→Fe2++Ag+； (3) 2Br-+Cl2(g)→Br2(l)+2Cl-。 5.将下列反应物设计成电池： (1) Ti++Sn4+→Ti3++Sn2+； (2) 2Br-+Cl2→Br2+2Cl-；
(3) AgCl+I-→AgI+Cl-。
6.为什么不能用普通电压表直接测量可逆电池的电动势？
7.Zn和Ag插在HCl溶液中所构成的原电池是否是可逆电池？为什么？ 8.下列两个反应设计成电池，此两个电池的Eθ、电池反应的ΔGθ及Kθ是否相同？为什么？（1）H2(g)+1/2O2(g)?H2O(l) （2）2H2(g)+ O2(g)?2H2O(l)
9.已知电池Ag-AgCl(s)|HCl（m=0.01 mol·kg-1）| Cl2 (g, p)| Pt在25℃时，E=1.135V，如果以m=0.10 mol·kg-1代替m=0.01 mol·kg-1的HCl，电池电动势将改变多少? 10.同一反应，如Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+，化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？为什么？
二、计算题
1. 已知丹聂尔电池在298.2K时，E?=1.1000V，在313K时 E?=1.01961V。若在298.2K~313K之间电池温度系数为常数，计算该电池在298.2K时放电2mol电子的电量时电池反应的ΔrSm及Qr。[答案：ΔrSm= -50.86 J·K-1·mol-1 ;Qr= -15.17 kJ·mol-1 ]
2.已知电极：φθ[H2(g)|OH-1(aq)]=-0.8277V，求水在292K时的离子积Ksp。 [答案：Kw=1.0×10-14 ] 3.已知：φθ(AgBr/Ag)=0.0711 V；φθ(Ag/Ag+)=0.799V，计算298K时AgBr的溶度积。[答案：Ksp=4.866×10-13 ] 4. 有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）||Cu2+（a=0.01）| Cu。 （1）写出上述原电池的反应式；
（2）计算该原电池在25℃时的电动势E；
（3）25℃时，原电池反应的 吉布斯函数变（?rG m）和平衡常数K各为多少？已知：Eθ (Cu2+|Cu) = 0.3402V，Eθ (Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。 [答案：（1）2Ag+2Cl-(a=1) + Cu2+(a=0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu （2）E= 0.05875 V
（3）?rG m=－11.337 kJ·mol-1；Kθ=9.68×103 ] 5. 25℃时，对电池Pt |Cl2(pθ) ?Cl-(a=1) || Fe3+(a=1) ，Fe2+(a=1) ?Pt： （1）写出电池反应；
（2）计算电池反应的?rG 及Kθ值；
（3）当Cl-的活度改变为a(Cl-) = 0.1时，E值为多少？ （已知Eθ (Cl-|Cl2|Pt) =1.3583 V，Eθ (Fe3+，Fe2+ | Pt) = 0.771V。）
[答案：（1）2 Cl－(a=1) ＋2 Fe3+（a=1）=== Cl2(p)+2 Fe2+（a=1）
（2）?rG=113331 J·mol-1 ；Kθ=1.387×10-20
（3）E=－0.6465 V] 6. 下列电池：Pt，H2(p?)|H2SO4(aq)|O2(p?)，Pt
298K时E=1.228V，已知液体水的生成热ΔfHmθ (298K,H2O,l) = -2.851×105J·mol-1。
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算此电池电动势的温度系数；
（3） 假定273K～298K之间此反应的ΔrHm为一常数，计算电池在273K时的
电动势。
[答案：(1) (-) H2→2H++2e (+)1/2O2+2H++2e→H2O(l)
电池反应：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)
(2) (?E/?T)p =-8.537×10-4 (V·K-1) ；(3) E=1.25(V) ] 7. 291K时下述电池：
Ag，AgCl|KCl(0.05mol·kg-1，γ±=0.84)‖AgNO3|(0.10mol·kg-1，γ±=0.72)|Ag 电动势E=0.4312 V，试求AgCl的溶度积Ksp。[答案：Ksp=1/K?=1.03×10-10 ] 8. 电池Hg|Hg2Br2(s)| Br-(aq)|AgBr(s)|Ag，在标准压力下，电池电动势与温度的关系是：E=68.04/mV+0.312×(T/K-298.15)/ mV, 写出通过1F电量时的电极反应与电池反应，计算25℃时该电池反应的ΔrGmθ，ΔrHmθ，ΔrSmθ。 [答案：电极反应: (-)Hg(l) + Br-(aq)→1/2Hg2Br2(s) + e- (+)AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aq) 电池反应: Hg(l)+ AgBr(s)→1/2 Hg2Br2(s)+ Ag(s)
????30.103J?mol?1?K?1；?rHm?2410.21J?mol?1] ?rGm?6.565kJ?mol?1；?rSm9. 将AgCl的溶解反应：
AgCl(s) → Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)
??E(Cl/AgCl,Ag)?0.2222V, 设计成电池，并写出阳极、阴极反应。若已知
E?(Ag?/Ag)?0.7994V，计算该反应的溶度积KSP。
?? Ag(a)?eAg(s)Ag?[答案：阳极（-）氧化 ————→
?-Ag(s)?Cl(aCl?) AgC(sl)阴极（+）还原 + e ————→
电池为：-）
Ag|Ag?(aAg?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s),Ag(?FE?/RT
KSP?aAg?aCl??e=e96500?(0.2222?0.7994)8.314?298?1.75?10?10]
??10.有电池Ag|Ag(a1)||Br(a2)|AgBr(s),Ag,已知：AgBr(s)的活度积在25℃时为
5×10
-13
????EE?0.799VAg/Ag，,Br/Br2,Pt?1.065V
(1).写出此电池的电极反应与电池反应； (2).计算Br- | AgBr(s) | Ag的标准电极电势；
??G(AgBr(s))。 fm(3).计算AgBr(s)的标准生成Gibbs函数
[答案：(1) 阳极(-)：Ag(s) ————→ Ag+(a1)+e-
阴极(+)：AgBr(s)+e- ————→ Ag(s)+Br-(a2) 电池反应：AgBr(s) ————→ Ag+(a1)+Br-(a2) (2).电池的标准电动势
???EBr?E?E?17?0.79V9?0.072V /AgBr,AgAg?/Ag??0.72V
???rG??G(AgBr) ??95.8kJ?mol?1] mfm(3).
??1?11.有电池：Pt,H2(g,p)|H2SO4(0.01mol?kg)|O2(g,p),Pt
??1?H??285.8kJ?molfm已知298K时H2O(l)的标准摩尔生成焓，H2O(l)的标准摩
尔生成Gibbs函数?fGm??237.14kJ?mol， ①写出电池的电极反应与电池反应；
②计算298K时，电池电动势和电池的温度系数；
③若电动势温度系数可视为与温度无关的常数，计算上述电池在0℃时的电动势。
???1?[答案：① 阳极(-)：H2(g,p)————→2H(0.01mol?kg)?2e
??11O2(g,p?)?2H??2e?阴极(+)：2————→H2O(l) 1H2(g,p?)?O2(g,p?)2电池反应：————→H2O(l)
3]V?1.229V ② E???rGm/zF?[?(?237.147?10/2?96485?H?G?H?EE)?rm?rm?rm?zFTzFTzFTT??0.85?10?3V?K?1 ?T(?3③ E273?E298?0.85?10(273?298)?1.250V]
12. 电池Ag|AgCl(s)|KCl(溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg的电池反应为：
Ag?1Hg2Cl2(s)?AgCl(s)?Hg2
?1?1?1已知25℃时，此反应的焓变?rHm?5435J?mol，各物质的规定熵Sm/J?K?mol分别为： Ag(s) 42.55
AgCl(s) 96.2 Hg(l) 77.4
Hg2Cl2(s) 195.8
?E)p?T试计算25℃时电池的电场E及电池的温度系数。
(?E33.15)P??rSm/zF??3.436?10?4V?K?11?96485[答案：?T]
(13. 计算下列电池在25℃时电池反应的电势。
?b?0.01mol?kg?1??b?0.1mol?kg?1??AgNO3??AgAg|AgNO3????0.900????0.720???????
RTa?,2RTb2??,2E?ln?lnFaFb1??,1?0.0534V] ?,1[答案：
14.298K时，电池Cd|CdCl2 (0.01 mol?dm-3)|AgCl(s)|Ag 的电动势为0.7588V，标准电动势为0.5732V。试计算CdCl2溶液中的平均活度系数。[答案：???0.51] 15. 下列电池在298K时的电动势为0.2860V，
Cd|CdI2（溶液）|AgI(s)-Ag
求离子的平均活度，已知φθAgI=-0.1522V(a±=0.40)。[答案：a±=0.3999] 16. 在298K时，电池Zn|ZnSO4 (0.01 mol·kg-1)|Ag2SO4(s)|Ag的电动势E=1.559V，已知此温度下Ag2SO4溶度积Ksp=9.58（1）写出电极反应和电池反应；
（2）用德拜—休格尔极限公式(式中常数A=0.509（mol-1·kg）1/2),计算ZnSO4
在此浓度下的离子平均活度系数γ±；
（3）计算298K时，电极Zn2+|Zn的标准电极电势。
[答案：（1）电极反应：（-）Zn -2e- → Zn2+(0.01mol.kg-1) （+）Ag2SO4+2e-→Ag+SO4(0.01 mol.kg-1)
电池反应：Zn2+ + Ag2SO4 → Ag + ZnSO4(0.01 mol.kg-1)
（2）???0.392（3）??(Zn2?/Zn)??0.766V]
17. 根据自行设计的电池，求298K时AgBr的标准生成自由能。已知：298K时φθ(Ag+/Ag)=0.799V；φ? (Br2/Br-)=1.065 V，AgBr的溶度积为Ksp=5×10-13。 [答案：ΔfGm?=-95890 J·mol-1 ]
,Eθ(Ag+ |Ag)=0.799V。
第九章 可逆电池电动势及其应用
