第三章习题答案
2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法：
一、 电子相互作用
具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。
二、 配体场作用：
＋
金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法：
一、 配体场作用：
金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、 电子相互作用
在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。
对比两种处理方法的结果： A. 得到谱项的种类和数目相同
B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的
3. Co(NH3)6和Fe(H2O)6离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。
Co(NH3)6：??＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75 kK＝22750 cm-1
P＝23625 cm-1
理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后Co(NH3)6是低自旋。
Fe(H2O)6：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1
P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。
4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h） Cr(H2O)6；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H2O)6，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)6，3d6，低自旋，无简并，不畸变；
CoCl4：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；
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2?4?3?3?3?3?3?3?3?Pt(CN)4 dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl4：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；
Cu(en)3对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
FeCl4，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， Td对称性，无简并，不畸变； Mn(H2O)6：3d5，高自旋，无简并，不畸变。 5．为什么FeCl6是无色的，CoF6具有蓝色？
FeCl6中Fe3离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。
CoF6中Co3+是d6电子组态，根据??= B/B0、(1－?) = hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF6的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）
3?3?3?＋
2?2?2??2?3?3?~=17400cm6．Cr(H2O)6的光谱图上观察到?13?－1
~=23000cm，指出它们对应于何种谱项和?2－1
间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？
即? ＝σ1=17400cm1，σ2=23000cm1化简得B＝529.5cm1
－
再将? 和B代入σ3可得σ3＝31742cm1 9．说明产生下列化合物颜色的原因：
FeF6无色，
3?3?－
－
－
FeCl4黄色，
?FeBr4红色
?FeF6中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。
而FeCl4与FeBr4主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色
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为互补色，蓝色和橙色为互补色）
13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献： －－－－－－－－－－（I －－ C5H5N～NH3～PR3 ～CH3～C6H5 FeCl4：高自旋sp3杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t2轨道有3个单电子，所以没轨道贡献。 Cr(NH3)6：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。 Fe(H2O)6：Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有轨道磁矩。 Fe(CN)6：Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。 14．Cu(en)2(H2O)2具有畸变八面体结构，在光谱图上的17800cm-1出现一个吸收峰(I. Bertiniet. al. Inorg. Chem., 19, 1333(1980))，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁矩。 ?o＝17800 cm-1＝10 Dq，d 9组态的基谱项是Eg，激发态谱项是T2g所以在Oh场下不应该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D4h对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式?S?L?4S(S?1)?L(L?1)，其中S＝1/2，L＝2，则μS+L＝3 B.M.。 用精确公式nd＞5; λ＝－ξd /n =－830/1=－830 cm-1 (n是单电子数)因为d 9组态的基谱项是Eg是所以α=２; μeff=μ0*(1－αλ/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89 15．Os4+离子的八面体配合物具有t2g组态，实验测得的磁矩为1.2B.M.，解释与理论值产生偏差的原因? 八面体t2g组态应该有两个未成对电子，按正常计算应该是?s?2S(S?1)?n(n?2)＝2.828 B.M.，而实测值远小于理论值。 用精确公式nd＜5; λ＝ξd /n =ξd /2＞0 (n是单电子数) (1－αλ/10Dq)＜1 μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)＜?0?2S(S?1)?n(n?2)?2(2+2)?2.449 偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。 442?3?2?3?2? 90
高等无机化学课后习题答案第3章
