全国卷热考微专题(15)酸碱中和滴定原理的拓展应用
中和滴定实验是中学阶段的重要定量实验之一，近几年全国卷侧重考查了该实验的原理及其拓展应用，问题设置主要集中在实验仪器的使用、滴定终点判断、误差的分析、数据的处理计算等方面。熟练掌握中和滴定的实验操作，并能将相关知识进行灵活迁移应用是解决此类实验问题的关键。高考命题中，中和滴定原理的拓展应用主要涉及以下两个方面：
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。 (2)实例。
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理：2MnO4＋6H＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液恰好由无色变为浅紫色，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
2．沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag与卤素离子的反应来测定Cl、Br、I浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl的含量时常以CrO4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定。
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定。
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I还原为Mn，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3
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溶液滴定生成的I2(2S2O3＋I2===2I＋S4O6)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是 _______________________________________________________ _____________________________________________________。 (2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________ _______________________________________________________ _____________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸，冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前I2遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L×b×10 L＝
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ab×10－3 mol，可求出100.00 mL水样中溶解氧的质量为ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10 g＝8ab mg，则该水样中溶解氧的含量为8ab mg÷0.100 00 L＝80ab mg·L。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。
答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差 (2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气 (4)蓝色刚好褪去 80ab (5)低
1．利用I2的氧化性可测定钢铁中硫的含量。做法是将钢样中的硫转化成H2SO3，然后用
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一定浓度的I2溶液进行滴定，所用指示剂为
______________________________________________________，
滴定反应的离子方程式为________________________________ _____________________________________________________。
解析：利用淀粉溶液遇碘显蓝色的原理，可选用淀粉溶液作指示剂。滴定反应的离子方程式为I2＋H2SO3＋H2O===4H＋2I＋SO4。
答案：淀粉溶液 H2SO3＋I2＋H2O===4H＋SO4＋2I
2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl的浓度。已知：
银盐 性质 颜色 溶解度 (mol·L) －1－
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AgCl 白 1.34× 10 －6AgBr 浅黄 7.1× 10 －7AgCN 白 1.1× 10 －8Ag2CrO4 砖红 6.5× 10 －5AgSCN 白 1.0× 10 －6(1)滴定终点的现象是_________________________________。 (2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________。 A．NaCl B．BaBr2 C．Na2CrO4
刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为_____________ _____________________________________________________。
解析：(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag和Cl先反应，Cl消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)，此时发生反应的离子方程式为2Ag＋CrO4===Ag2CrO4↓。
答案：(1)生成砖红色沉淀 (2)C 2Ag＋CrO4===Ag2CrO4↓
3．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：
(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL的过氧化氢溶液至250 mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。
(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化
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2020版高考化学一轮复习 全国卷热考微专题(15)酸碱中和滴定原理的拓展应用学案
