第九章 统计热力学初步
1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT2。现有1 mol CO
气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能?；
n（2）能量与此?相当的CO分子的平动量子数平方和?2x22?ny?ny?
解：（1）CO分子有三个自由度，因此，
??3RT3?8.314?273.15?21??5.657?10 J232L2?6.022?10
（2）由三维势箱中粒子的能级公式
h2222??n?n?n??xyz8ma28ma2?8mV23?8m??nRT?222??nx?ny?nz????2??h2h2h?p?8?28.0104?5.657?102123?1?8.314?273.15????3?34226101.325?10??6.6261?10?6.022?10??23
?3.811?10202x22??45，使球该能级的统计权重。 ?ny?nz
2．2．某平动能级的?n解：根据计算可知，nx、
ny和nz只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重
为g = 3! = 6，对应于状态?245,?254,?425,?245,?452?542。
?462I?1.45?10 kg?m3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量
差??，并求T?300 K时的??kT。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
6.626?10?34?J?J?J?1?2, ????20?12??3.077?10?22 J2?468?I8???1.45?10 ??3.077?10?22??7.429?10?2kT300?1.3807?1023
h2
4．三维谐振子的能级公式为
??s???s??h???3?2?，式中s为量子数，即
s?vx?vy?vz?0, 1, 2, 3, ?。试证明能级??s?的统计权重g?s?为
g?s??1?s?2??s?1?2
解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球
数不受限制的放置方式数。
x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s
……………………………………….
x盒中放置球数s，y, z中的放置数1
g?s???j?j?1s?11?s?1??s?2?2
v?vy?vz?s构成一三维空间，x为该空间的一个平面，其与三
vx,vy和vz方法二，用
vx,vy和vz个轴均相交于s。该平面上平面
为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为
在平面
vx?vy?vz?svx?n2, vy?n2, vz?n3, n1,n1,n1?0, 1, 2, ?上的交点：
由图可知，
g?s??1?2???s?11?s?2??s?1?2
5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为11h?2。
试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组
ì骣1÷11hn???nj+hn=÷镧?jj??桫2÷2?í??nj=3??????j
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为
?jnj=4，其解为 I II III IV n4?1, n0?2 j3 n3?1, n1?1, n0?1 6 n2?1, n1?2 n2?2, n0?1 3 3
6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布
n{n1,n2,L}的微态数为
W=骣÷?÷n!??j÷?÷?桫j
?n!jj
所以上述各分布的微态数分别为
I 3 II 6 III 3 IV 3 Total 15
23210．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其h8mV?0.1kT，式计算该
系统在平衡情况下，?nn0之比。
2x22??14的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数?ny?nz 解：根据Boltzmann分布
ngg?exp??????0?kT??exp??11?0.1kTkT?n0g0g0?0.3329
gg0
222n?n?n?14的统计权重g?6（量子数1，2，3）g?1xyz0基态的统计权重，能级，
??因此
n?0.3329?6?1.997n0
11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是
5.94?10?20 J和0.426?10?20 J。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的
nj?1
nj?5.409?10?7 for HCl?exp????kT??? for I2?0.3553
12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
ni=Ngiexp{-eikT}q
略。
14．2 mol N2置于一容器中，T?400 K, p?50 kPa，试求容器中N2分子的平动配分函数。
解：分子的平动配分函数表示为
qt3232??2πmkT?2πmkT??V?h3h3nRTp32??2?14?10?3?232π??1.380658?10?400??6.0221367?1023???36.6260755?10?34??2?8.314?40050?103
?2.9632?103116．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K时HF分子按
转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度
Θr?30.3 K。
解：能级的有效状态数定义为
4gjexp??jkT??，对转动来说，有效状态数为
如图，该函数有极值。原因是转动能级的简
j?j?1?exp??j?j?1?ΘrT?，其图像为
3.5并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。
18．已知气体I2相邻振动能级的能量差
???0.426?10?23 J，试求 300 K时I2分子的
0246810123Efficient Number of States2.521.510.50Quantum Number JΘv、qv、qv0及fv0。
解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为
qv?1eΘv2T?e?Θv?0.9307?1.5570fv0?qv?1.557
???h?,Θv?h?????308.5 Kkk
2T?e308.52?3001?e?308.52?300
0qv?exp?Θr2T?qv?0.9307exp?308.52?300?
19．设有N个振动频率为? 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于????的离子总
数为Nexp??vh?kT?，其中v为振动量子数。
解：根据Boltzmann分布
nj??Nexp??????kT? qN??????exp??jkT?exp?h2kT?qj?vNexp??vh?kT?q1?exp??h?kT??N ?nj?qj?v?exp??hjj?v?kT??exp??h2kT?
?Nexp??vh?kT?
?Sm21．试求25oC时氩气的标准摩尔熵(298.15 K)。
解：对于单原子气体，只存在平动
320轾骣2πmkT()q35RT÷?t犏?Sm(298.15 K)=R+R+Rln=R+Rln犏??3?÷÷?2L2Lhp桫犏臌32轾-3骣39.943′10-23犏?÷2π创1.380658创10298.15÷?犏23÷÷骣?58.314′298.15÷桫6.0221367′10犏?=R+Rln犏÷?3÷?23-343桫2100′10犏6.0221367创10(6.6260755?10)犏犏臌=154.84 J鬃K-1mol-1
?462I?1.45?10 kg?m22．CO的转动惯量，振动特征温度Θv?3084 K，试求25oC时CO的
?Sm标准摩尔熵(298.15 K)。
解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下
物理化学第九章课后答案完整版
