LYWS烟气脱硫吸收塔腐蚀防护新技术
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LYWS烟气脱硫吸收塔腐蚀防护新技术
一、技术背景
火电厂湿法烟气脱硫环保技术因其脱硫率高、煤质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小、烟气处理能力大等特点，被广泛地应用于各大、中型火电厂，成为国内外火电厂烟气脱硫的主导工艺技术。但该工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该装置的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一。本技术力求通过对火电厂湿法脱硫装置腐蚀介质及环境的分析，明确湿法烟气脱硫装置腐蚀介质及环境的特点，结合我国现有防腐蚀技术水平，总结国内外湿法脱硫装置防腐蚀实践经验，提出实用、经济、安全的防腐蚀对策。 二、湿法烟气脱硫装置的腐蚀机理
烟气脱硫装置中的腐蚀源主体为烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀硫酸活化腐蚀温度状态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。此外，烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子（海水法氯离子腐蚀影响更大）对金属基体也具有腐蚀能力。
稀硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对氢的置换反应。从腐蚀学理论上可解释为氢去极化腐蚀过程（亦称析氢腐蚀）。就常用材料碳钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用,
导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。
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但因同时具有固体颗粒磨损作用及介质Clˉ存在，其钝化膜易被Clˉ或固体颗粒磨损作用破坏，从而使腐蚀速率大大增加。Clˉ的破坏原因可能是由于Clˉ具有的易氧化性质导致的。Clˉ容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物，由于这种化合物晶格缺陷较多，且具有较大的溶解度，故会导致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在电极表面的离子具有排斥电子能力，也促使金属的离子化，但阳极极化仍是主要的。故通常的碳钢或不锈钢在此环境中均不适用。国外经多年对金属材料的筛选试验，最后将适用金属材料定位在镍基合金上，并建设了若干中、小装置。但由于镍基合金价格昂贵，大型烟气脱硫设备制做成本太高，其用材开发逐渐转到碳钢牺牲阳极腐蚀防护技术路线上来，并获得了实用性成果。因此，讨论牺牲阳极腐蚀防护在烟气脱硫装置的腐蚀与防护问题非常必要。鉴于化学腐蚀在非金属材料腐蚀设计选材正确的前提下，是较缓慢的过程，而物理腐蚀破坏则是常见的脱硫吸收塔腐蚀损坏，故本技术主要讨论脱硫吸收塔腐蚀与防护。
三、火电厂湿法烟气脱硫装置腐蚀分析
石灰石一石膏法脱硫，防腐内衬在FGD装置中承受着各种负荷，主要是化学腐蚀和机械方面的负荷。由于湿法脱硫主要是利用石灰石(CaC03)与烟气中的SO2反应来脱除S02的工艺，该系统主要的化学腐蚀介质和腐蚀环境分为2类：一是烟气中所含的SO2。在强制氧化环境作用下烟气中所含的SO2首先与水反应生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成亚硫酸盐，经强制氧化生成硫酸盐沉淀分离。在此阶段，工艺环境温度正好处于稀(亚)硫酸活化腐蚀温度状态。其腐蚀速度快。渗透能力强。中间产物H2SO3及H2SO4。是导致设备腐蚀的主体；二是烟气中所含的NOx、吸收剂浆液中的石灰石及水、水中所含的氯离子都具有腐蚀能力，FGD中浆液的PH值一般是4-6：FGD内机械方面的负荷主要是悬浮固体物引起的摩擦、搅拌器喷淋层等塔内设备的作用力等。
烟气在净化设备接触表面结露，析出稀硫酸、盐酸等液膜，液膜中还含有溶解氧，是一种电解质液膜，由于设备制作材料普碳钢中存在电极电位不同的碳和铁，加上存在金属组织、物理状态、或受力状态的不均匀现象,在设备表面就会形成腐蚀原电池。铁作为腐蚀原电池阳极被腐蚀。
原电池中的“极化”现象会阻止腐蚀反应进行。但烟气净化设备所处的环境
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中，电解质溶液为稀硫酸或盐酸等溶液，含有H+和溶解氧,它们在阴极吸收电子，发生还原反应，形成了阴极去极化作用，维持阴极与阳极电位差，促使电化学反应持续进行，从而促进了设备腐蚀。氢的还原反应为:
H+·H20+e→Had+H20 (1) Had+Had→H2↑
（2)
Had+H+·H2O+e→H2↑+H2O (3)
式中H+·H20为水化氢离子为表面吸附氢原子。这时的阴极实际上相当于氢电极，腐蚀反应取决于氢的还原电势，即氢电极电势。电极电势与溶液成分、温度和压力有关，在pH=7和pH=l的溶液中,氢电极电位分别是-0.413V和-0.059V,酸性越强，氢电极电位越高，腐蚀反应也越强。在弱酸性溶液中，存在氧的还原反应:
O2+4H++4e→2H20 (4)
由于氧的去极化作用引起的腐蚀被称为吸氧腐蚀。此时，可将阴极视为氧电极，pH=7和PH=1的溶液中，氧电极电位分别是0.815V和1.229V，吸氧腐蚀随着酸性的增强而减弱。在烟气净化设备腐蚀中，究竟是哪种去极化作用起主导作用，取决于析出液的酸性和溶氧量。在脱硫脱硝装置末端,或原烟气中S02等含量本来就小，析出液酸性较弱，溶解氧较多时，吸氧腐蚀就会起主要作用。在酸性较强时，析氢腐蚀起主要作用。 四、牺牲阳极烟气脱硫装置腐蚀防护
1、在被保护金属设备上连接一个电位更负的金属材料（如镁、铝、锌），借助于牺牲阳极与被保护金属之间存在的较大电位差而产生电流来实现被保护金属设备阴极极化，从而使金属腐蚀减缓。由于作为阳极的高活性金属材料优先发生腐蚀，逐渐溶解牺牲掉，故称为牺牲阳极保护。牺牲阳极保护方法包括三个基本过程：阴极还原过程、阳极氧化过程和电流流动。
（1）阴极还原过程。阴极还原过程发生在被保护金属表面，所发生的还原反应一般是O2去极化过程；随着阴极极化电位负到一定数值，发生析氢反应。
还原反应：2H2O+O2+4e→4OH- 析氢反应：2H2O+2e→H2+2OH-
（2）阳极氧化过程。阳极氧化过程发生在辅助阳极表面，对溶解性阳极材料而言，阳极氧化过程就是金属发生腐蚀而逐渐溶解过程：M-ne→Mn+
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（3）电流流动。当被保护金属(即金属阳极）与高活性的阳极金属材料（即辅助阳极）连接时，构成二次电化学原电池（又称保护原电池），如图2所示。被保护金属作为阴极，高活性材料（即牺牲阳极材料）作为阳极。通过带电离子在电解质的定向移动，在被保护金属和牺牲阳极间形成保护电流，从而对被保护金属起到保护作用。
2、牺牲阳极保护系统的构成及作用
牺牲阳极材料。作为牺牲阳极材料，必须满足以下要求： （1）极的电位负，即它与被保护金属间的有效电位差要大。
（2）电化学当量高，即单位重量阳极产生的电流量大，产生1A*h电量损失的阳极重量小。
（3）作中阳极极化小，溶解均匀，表面产生物易脱落。 （4）极的自溶解量小且腐蚀均匀，电流效率高。 （5）腐蚀产物不污染环境，无公害。
（6）价格低廉，材料来源广，加工方便。比较适合的材料有镁基、铝基和锌基3大类合金，且己实现标准系列化。表1列举了锌基、铝基和镁基3大类合金牺牲阳极材料的性能。
表1三种合金牺牲阳极材料的性能(0.03mA/cm) 性能 成分（%） 锌阳极 Zn-A1-Cd A1 0.3-0.6 Cd 0.025-0.1 铝阳极 A1-Zn-In-Cd Zn 2.5 In 0.02 Cd 0.01 镁阳极 Mg-A1-Zn A1 6 Zn 3 34
烟气脱硫吸收塔腐蚀防护
