大气中多环芳烃污染调查
1.多环芳烃概述
多环芳烃(Polycyclic Ammatic Hydrocarbons，简称PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环型化合物，包括萘、蒽、菲和芘等150余种化合物，其中多种PAHs具有致癌性。早在1892年有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌[lJ。1915年日本人山极和石川注意到在动物身上长期涂抹煤焦油可能引起癌状肿瘤[21，从而促进了人们对煤焦油中致癌物的研究，并分离出苯并(a)芘(BaP)这种强致癌性的多环芳烃。1928年-1929年间英国Kenna Way和Cook等人发现第一个人工合成致癌性多环芳烃—二苯并(a，h)蒽(DBA)外，还有苯并(gru)芘(BgluP)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbV)、苯并(k)荧g(BkF)等[3][4]。
2. 多环芳烃来源与分布 2.1 多环芳烃来源
环境中多环芳烃的来源包括自然来源和人为来源[5][6][7]。
自然来源：多种陆生植物(如小麦及裸麦幼苗)、多种细菌(如大肠菌、某些梭形芽孢杆菌)以及某些水生植物都有合成多环芳烃，包括某些致癌性多环芳烃的能力。生物体内合成、森林及草原自然起火、火山活动是环境中多环芳烃主要的天然来源。
人为来源：(1)各类工业锅炉、生活炉灶产生的烟尘，如燃煤和燃油锅炉、火力发电厂锅炉、燃柴炉灶；(2)各种生产过程和使用煤焦油的工业过程，如炼焦、石油裂解，煤焦油提炼、柏油铺路等；(3)各种人为原因的露天焚烧(包括烧荒)和失火，如垃圾焚烧、森林大火、煤堆失火；(4)各种机动车辆排出的尾气；(5)吸烟和烹调过程中产生的烟雾是室内多环芳烃污染的重要来源。
2.1 多环芳烃分布及其特征
目前已知的PAHs约有200多种，它们广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤中。据研究，我国主要城市的大气中BaP的含量较高，北京、天津、上海、太原、抚顺等城市工业区大气中BaP的含量分别高达11.45μg/1000m
3
、29.3μg/1000m3、5.8μg/1000m3、36.7μg/1000m3、10.63μg/1000m3，
而伦敦、洛杉矶、米兰、汉堡、马德里、大阪等国外一些工业城市大气中BaP的含量则高达数百μg/1000m3 。
表2-1为全球和美国各行业排放苯并[a]芘的估计量，这种以BaP为代表说明多环芳烃的污染来源和污染量的数据，虽然不一定准确，但可以看出它的污染来源广泛，总量也是相当大的。应该特别指出的是家用炉灶排放的烟气中多环芳烃成分更多，污染更为严重，如表2-2所示。此外，烟草焦油中亦含有相当数量的PAH，一些国家和组织，对肺癌产生的两个可能因素—吸烟和大气污染进行了调查研究，初步认为吸烟比大气污染对肺癌的增长具有更加直接的关系。用GC/MS分析烟草焦油中的多环芳烃有150多种，其中致癌性的多环芳烃有10多种，如苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、二苯并[a，h]蒽等,如表2—3所示。
表2-1 全球和美国每年排放至大气中的苯并[a]芘估计量
来 工业锅炉 和生活 炉灶 工业 生产 垃圾 焚化 及失火 源 烧煤 油 气 木柴 合计 焦炭生产 石油裂解 合计 商业及工 业垃圾 其他垃圾 焦堆失火 森林失火 及烧荒 苯并[a]芘排放量 -1/(t*a) 2376 全球 占总量的 百分数% 51.6 20.7 苯并[a]芘排放量 -1/(t*a) 420 美国 占总量的 百分数% 33.7 5 3 220 2604 1033 12 1045 69 33 680 520 — — 40 460 200 3.2 36.9 16.1
机动 车辆 其他失火 合计 卡车及 公共汽车 轿车及 其他车 合计 总计 148 1350 29 16 45 5044 26.8 0.9 100 45.2 1.8 100 563 22 1245
表2-2 工业锅炉与家用炉灶排放的烟气中PAH的比较（单位：ug/m）
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多环芳 烃 吖啶 苯并[f]喹啉 苯并[h]喹啉 菲叮 苯并[a]吖啶 苯并[c]吖啶 茚并[1,2,3-I,j]异喹啉 茚并[1,2-b]异喹啉 二苯并[a,h]吖啶 二苯并[a,j]吖啶 蒽 菲 苯并[a]蒽 屈 荧蒽 芘 苯并[a]芘 苯并[e]芘 苝 苯并[g、h、i]芘 蒽嵌蒽 晕苯 总计 家用炉灶 111 57 38 32 26 15 17 24 17 2 780 1800 1300 720 2900 2200 1000 500 120 760 190 30 12639 工业锅炉 3.3 96 200 200 7.7 18 — 0.17 0.12 0.15 250 910 — — — 1400 1200 1200 100 740 45 — 6370.44
表2-3 烟草焦油中致癌性多环芳烃
PAH 苯并[a]蒽 二苯并[a，h]蒽 苯并[a]芘 2-甲基荧蒽 3-甲基荧蒽 苯并[c]菲 苯并[b]荧蒽 含量 PAH -1[ug/(100支）] 0.3-0.6 苯并[j]荧蒽 茚并[1,2,3-c,d]]0.4 芘 3.0-4.0 二苯并[a，i]芘 0.2 二苯并[a，l]芘 0.2 二苯并[c，g]咔唑 痕量 二苯并[a,h]吖啶 0.3 二苯并[a,j]吖啶 含量 [ug/(100支）-1] 0.6 0.4 痕量 痕量 -0.07 0.01 0.27-1.0 多环芳烃在大气中的行为可概括为图2.1。排放到大气中的多环芳烃，或以分子状态吸附在烟尘上，随烟尘在空中漂浮；或分子本身凝结为极微小颗粒悬浮在空中。研究表明，多环芳烃主要以前一种形式漂浮在大气中。多环芳烃主要吸附在空气动力学直径较小的颗粒物上，这些颗粒物可以在空中停留一到数天，甚至数周之久，在此期间，颗粒物可以随气流漂移至更远的地方，污染其它地区大气；还有一部分小颗粒可以互相凝集，成为较大颗粒而沉降下来。停留在空中的烟尘，除部分自然沉降外，也可随着雨滴降落至地面或水面。停留在空气中的多环芳烃除了部分随呼吸被吸入生物体内外，其余大多在阳光的照射下被降解。
图2．1多环芳烃在大气中的行为
据报道，全球每年向大气中排放的PAHs有几十万吨，以气相或颗粒相在大气中存在，并且在大气中稳定迁移而不被分解。但95％的PAHs是吸附在小于7um的颗粒物中，其中60.70％集中在1.1um以下的颗粒物中。气态PAHs通过水生植物(挺水植物、浮水植物)的叶片等部位被吸收，颗粒相PAHs则以干湿沉降在植物表面，部分扩散入植物内部。PAHs在水生植物中的含量与植物含脂率具有显著的正相关关系，含脂率高的植物组织中PAHs含量也高；与PAHs组分的辛醇-水分配系数(Kow)及辛醇-大气分配系数(Koa)具有显著的负相关关系，即较小lg Kow与lg Koa的低分子量PAHs组分在植物暴露的水与空气环境介质的含量较高，从而造成这些PAHs组分在挺水植物组织含量也较高[8]。
3. 多环芳烃现状
当研究者们发现多环芳烃类污染物会给人类造成很大的污染时，研究者们便开始对多环芳烃从各个方面进行深入的了解，包括研究多环芳烃对环境造成的危害，从而了解多环芳烃的机理、规律以及特征等，为治理污染的水、大气及土壤提供了有利的理论依据。从20世纪80年代起，空气颗粒物中多环芳烃的来源研究受到关注，近几年，空气颗粒物中多环芳烃的定量源解析研究成为热点这一。常用的方法有比值法、轮廓图法、特征化合物法、多元统计法、化学质量平衡法。
钟晋列[8]对北京地区空气颗粒物中多环芳烃进行相关性研究分析，得出可根据苯并(a)芘与晕苯(COR)的浓度比识别污染源的结论。姚渭溪[9]研究了煤和煤烟、柴油及发动机尾气中的多环芳烃，得到煤燃烧的烟尘中晕苯(coronene)与苯并(a)芘的浓度的比值1.26，而柴油发动机尾气中该当比值13.3。由于比值法较为简单，因此应用较多，但此法只能定性说明多环芳烃的来源。轮廓图法就是比较环境样品和特征污染源的多环芳烃含量轮廓图来识别多环芳烃的来源，轮廓图具有直观明了的优点，但需要知道特征污染源的轮廓图。当特征污染源的轮廓图不明显时，识别主要污染源就比较困难。这种方法也只能定性说明污染物的来源，一般需要与其他方法结合使用。特征化合物法根据污染源排放物中含有特征多环芳烃而确定其来源的方法。成玉[10][11]在研究珠江三角洲大气颗粒中多环芳烃的特征时，检出了间一四联苯，认为间一四联苯是合成的高分子聚合物燃烧产生的分子标记物，主要存在于垃圾焚烧炉烟尘和聚乙烯塑料燃烧的产物中，成玉还发现，苯乙烯与邻二甲苯的比值可作为识别污染源的有用指标。但曾凡刚
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