常用医用金属材料

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概 述

生物医用金属材料(biomedical metallic materials)用于整形外科、牙科等领域。由它制成的医疗器件植人人体内,具有治疗、修复、替代人体组织或器官的功能,就是生物医用材料的重要组成部分。

生物医用金属材料就是人类最早利用的生物医用材料之一,其应用可以追溯到公元前400～300年,那时的腓尼基人就已将金属丝用于修复牙缺失。1546年纯金薄片被用于修复缺损的颅骨。直到1880年成功地利用贵金属银对病人的膝盖骨进行缝合,1896年利用镀镍钢螺钉进行骨折治疗后,才开始了对金属医用材料的系统研究。本世纪30年代,随着钻铬合金、不锈钢与钛及合金的相继开发成功并在齿科与骨科中得到广泛的应用,奠定了金属医用材料在生物医用材料中的重要地位。70年代,Ni-Ti形状记忆合金在临床医学中的成功应用以及金属表面生物医用涂层材料的发展,使生物医用金属材料得到了极大的发展,成为当今整形外科等临床医学中不可缺少的材料。虽然近20年来生物医用金属材料相对于生物医用高分子材料、复合材料以及杂化与衍生材料的发展比较缓慢,但它以其高强度、耐疲劳与易加工等优良性能,仍在临床上占有重要地位。目前,在需承受较高荷载的骨、牙部位仍将其视为首选的植人材料。最重要的应用有:骨折内固定板、螺钉、人工关节与牙根种植体等。

生物医用金属材料要在人体内生理环境条件下长期停留并发挥其功能,其首要条件就是材料必须具有相对稳定的化学性能,从而获得适当的生物相容性。迄今为止,除医用贵金属、医用钛、袒、锯、铅等单质金属外,其她生物医用金属材料都就是合金,其中应用较多的有:不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金与磁性合金等。

第一节 生物医用金属材料的特性与生物相容性 生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性与可靠性在临床医学中获得了广泛的应用,其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱,在整个生物医用材料应用中各占45％左右。由于金属材料在组成上与人体组织成分相距甚远,因此,金属材料很难与生物组织产生亲合,一般不具有生物活性,它们通常以其相对稳定的化学性能,获得一定的生物相容性,植人生物组织后,总就是以异物的形式被生物组织所包裹,使之与正常组织隔绝。组织反应一般根据植人物周围所形成的包膜厚度及细胞浸润数来评价。美国材料试验学会的ASTM-F4的标准规定:金属材料埋植6个月后,纤维包膜厚度＜0.03mm为合格。

人体体液约合l％氯化钠及少量其她盐类与有机化合物,局部酸碱性经常略有变化,温度保持在37℃左右,这种环境对金属材料会产生腐蚀,其腐蚀产物可能就是离子、氧化物、氯化物等,它们与邻近的组织接触,甚至渗人正常组织或整个生物系统中,对正常组织产生影响与刺激、以引起包括组织非正常生长、畸变、过敏或炎症、感染等不良生物反应,甚至诱发癌变。腐蚀作用同时会使材料的力学性能产生衰减,这两种过程通常单独或协同造成材料的失效。因此,作为生物医用金属材料,首先必须满足两个基本条件:第一就是无毒性;第二就是耐生理腐蚀性。

一、金属材料的毒性

生物医用金属材料植人人体后,一般希望能在体内永久或半永久地发挥生理功能,所谓半永久对于金属人工关节来说至少在15年以上,在这样一个相当长的时间内,金属表面或多或

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少会有离子或原子因腐蚀或磨损进人周围生物组织,因此,材料就是否对生物组织有毒就成为选择材料的必要条件。当然,某些有毒的金属单质与其她金属元素形成合金后,可以减小甚至消除毒性。例如,不锈钢中含有毒的铁、钴、镍,加人2％有毒的铍可减小毒性;加人20％铬则可消除毒性并增强抗蚀性,因此,合金的研制对开发新型生物医用材料有重要意义。

毒性反应与材料释放的化学物质与浓度有关。因此,若在材料中需引人有毒金属元素来提高其她性能,首先应考虑采用合金化来减小或消除毒性,并提高其耐蚀性能;其次采用表面保护层与提高光洁度等方法来提高抗蚀性能。

元素周期表上70％的元素就是金属,但由于毒性与力学性能差等原因,适合用于生物医用、材料的纯金属很少,多为贵金属或过渡金属元素。其中基本无毒的金属单质有:铝(AL)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、金(Au)、铂(Pt) 在常用的生物医用合金材料中,还常采用铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、锰(Mn)等元素,如不锈钢(Cr－Ni－Mn－Fe)、钴合金(Co－Cr－Ni－Mn－W－Fe)等。

金属的毒性主要作用于细胞,可抑制酶的活动,阻止酶通过细胞膜的扩散与破坏溶酶体。一般可通过组织或细胞培养、急性与慢性毒性试验、溶血试验等来检测。

二、耐生理腐蚀性

生物医用金属材料的耐生理腐蚀性就是决定材料植人后成败的关键。腐蚀的发生就是一个缓慢的过程,其产物对生物机体的影响决定植人器件的使用寿命。医用金属材料植人体内后处于长期浸泡在含有机酸、碱金属或碱土金属离子(Na+、K+、Ca2+)、CI-离子等构成的恒温(37℃)电解质的环境中,加之蛋白质、酶与细胞的作用,其环境异常恶劣,材料腐蚀机制复杂。此外,磨损与应力的反复作用,使材料在生物体内的磨损过程加剧,可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此,有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制,从而指导材料的设计与加工。生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型: 1.均匀腐蚀

化学或电化学反应全部在暴露表面上或在大部分表面上均匀进行的一种腐蚀。腐蚀产物及其进人人体环境中的金属离子总量较大,影响到材料的生物相容性。 2.点腐蚀

点腐蚀发生在金属表面某个局部,也就就是说在金属表面出现了微电池作用,而作为阳极的部位要受到严重的腐蚀。临床资料证实,医用不锈钢发生点蚀的可能性较大。 3.电偶腐蚀

发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。多见于两种以上材料制成的组合植人器件,甚至在加工零件过程中引人的其她工具的微粒屑,以及为病人手术所必须使用的外科器械引人的微粒屑,也可能引发电偶腐蚀。因此,临床上建议使用单一材料制作植人部件以及相应的手术器械、工具。

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4.缝隙腐蚀

由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀,属闭塞电池腐蚀,多发生在界面部位,如接骨板与骨螺钉,不锈钢植人器件更为常见。 5.晶间腐蚀

发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀,可导致材料力学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向。 6.磨蚀

植人器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损与腐蚀环境作用所造成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀能力较差,钻基合金的耐磨蚀能力优良。 7.疲劳腐蚀

材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀,表面微裂纹与缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此,提高表面光洁度可改善这一性能。 8.应力腐蚀

在应力与腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学与电化学综合作用,导致裂纹迅速扩展而造成植人器件断裂失效。钛合金与不锈钢对应力腐蚀敏感,而钻基合金对应力腐蚀不敏感。在设计与加工金属医用植人器件时,一方面,必须考虑上述8种腐蚀可能造成的失效,从材料成分的准确性、均匀性、杂质元素的含量以及冶炼铸造后材料的微观组织的调整(包括热加工与热处理)等诸方面对材料的质量加以控制。另一方面,由于腐蚀与材料表面与环境有关,还必须重视改善材料的表观质量,如提高光洁度等,避免制品在形状、力学设计及材料配伍上出现不当。

三、机械性能与生物相容性

医用金属材料常作为受力器件在人体内\服役\如人工关节、人工椎体、骨折内固定钢板、螺钉、骨钉、骨针、牙种植体等。某些受力状态就是相当恶劣的,如人工孵关节,每年要经受约3、6X1O6次(以每1万步计)可能数倍于人体体重的载荷冲击与磨损。若要使人工髋关节的使用寿命保持在15年以上,则材料必须具有优良的机械性能与耐磨损性。 (一)强度与弹性模量

人体骨的力学性能因年龄、部位而异,评价骨与材料的力学性能最重要的指标有:抗压强度、抗拉强度、屈服强度、弹性模量、疲劳极限与断裂韧性等。人体骨的强度虽然并不很高,如股骨头的抗压强度仅为 143MPa但具有较低的弹性模量;股骨头纵向弹性模量约为13、8GPa径向弹性模量为纵向的1/3,因此,允许较大的应变,其断裂韧性较高。此外,健康骨骼还具有自行调节能力,不易损坏或断裂。与人体骨相反,生物医用金属材料通常具有较高的弹性模量,一般高出人体骨一个数量级,即使模量较低的钛合金也高出人体骨的4～5倍,加之材