热释电PZT薄膜材料及其在红外探测器的应用
王幸福 无机非金属材料工程 080308113
摘 要：对敏感元材料锆钛酸铅( PZT) 铁电薄膜的制备、结构和性能, 热释电
材料分类, PZT热释电材料的性质及PZT红外探测器作了简易介绍、该研究为铁电薄膜在热释电红外探测器中的应用奠定了基础。
关键词: 热释电材料; 热释电红外探测器。
引言
公元前372 年, 人们观察到电气石的热释电效应。到19 世纪末, 关于热释电效应定量的和理论的研究开始增多。20 世纪60 年代, 激光和红外技术的发展, 促进了热释电效应及其应用的研究, 至今发现和改进了系列重要的热释电材料,研制出了性能优良的热释电探测器和热释电摄像管等器件。,尽管人们很早就发现了红外线和热释电效应,但受到红外探测元件的限制, 红外遥感技术发展非常缓慢。一个重要的原因是热释电探测器的核心元件———热释电材料的研究进展非常缓慢, 目前用于红外焦平面列阵器件的材料只有锆钛酸铅(PZT), 钛酸锶钡(BST)和钽钪酸铅(PST)等【1】.
PZ T 薄膜是一种很重要的钙钦矿型材料, 它们所具有的优越的压电性【2】
和热释电性已被广泛应用到射频声波滤波器【3】、微电子机械系统【4】和非致冷红外传感器中【5、6】.由于其优越的铁电性( 如高剩余极化强度、低矫顽场) Pz T 薄膜被广泛实际应用于非挥发性随机存储器【7】等各个相关领域。热释电材料及其应用研究已成为凝聚态物理和技术中活跃的研究课题之一。
一．热释电的性质及分类
1.1热释电材料的性质
晶体由于受热温度变化而导致自发极化发生改变，在晶体的一定方向上产生表面电荷，这种现象称为热释电效应(pyroelectric effect)。在整个晶体中,温度均匀地发生微小变化ΔT与自发极化强度Ps的关系可用式表明：
P =p ΔT
式中的p为热释电系数，用来描述热释电效应的强弱。
热释电效应是由于晶体中存在着自发极化所引起的。自发极化的产生原因是物体本身的结构在某方向上正、负电重心不重合而固有的。晶体的32种对称类型中有21种晶类没有对称中心，有10种晶类具有热释电效应。当温度发生变化时，引起晶体结构上的正负电荷重心相对位移，从而使得晶体的自发极化发生改变，与极化强度方向垂直的晶体表面就会产生热释电电荷。是，通常自发极化所产生的表面束缚电荷被屏蔽，因为如果这种材料是导体，那么它的自由电荷分布将与内电偶极矩相抵消；如果是绝缘体，则杂散电荷被吸引而趋附在表面，直到与极化引起的表面电荷相抵消。只有在晶体受热或冷却，所引起的电偶极矩不能被补偿的情况下，晶体两端产生的电荷才能表现出来【8】。 1.2热释电材料的分类
热释电材料是压电材料的一个亚族，而铁电材料又是热释电材料的一个亚族。目前受到密切关注的热释电材料主要为铁电材料，可以分为以下几种：单晶、
【9】
铁电陶瓷、铁电薄膜以及高分子有机薄膜材料等，见表1-1。
表1-1热释电材料的分类
热释电陶瓷材料主要为钙钛矿结构的铁电体，同样，热释电薄膜材料要为铁电薄膜。可以分为两大类，一类是含铅的，有PT、PZT、PLT、PLZT、PCT、PLCT、PZFNT和PST等，另一类是不含铅的，主要为BST。薄膜与相应的块材在性能和结构上有相同之处，但也有不同的地方，如材料的微结构、取向生长等受基片的影响较大，薄膜中还存在界面效应。此外，由于薄膜属于低维材料，尺寸效应变得突出。这些将对薄膜的结构以及最终的性能产生较大的影响。在含铅的薄膜材料中，PT具有较高的自发极化和居里温度，但由于具有较大的c/a比和较高的矫顽场，给材料的制备和极化造成了较大的困难。由此出现了掺杂改性的铅基钙钛矿铁电薄膜，如PZT、PZFNT、PCT和PLT等。
二．PZT材料及其制备方法
2.1PZT 薄膜钙钛矿结构
PZT 薄膜是指锆钛酸铅( PbZr x Ti1 - xO3 , PZT)铁电薄膜,它是ABO3 型钙钛矿(perovs kites) 结构,Zr ,Ti 处于氧八面体的中心,Pb 处于氧八面体的间隙【10】。单元结构如图1 所示。
2.2PZT薄膜材料
纯PZT薄膜与其块材在许多地方有相似之处，如在富Ti区，具有较高的热释电系数、较低的介电常数和介电损耗。当PbTiO3在PZT中为6～40mol%时，即富锆区，具有两个铁电相变。在室温附近，随着温度的升高，从低温菱方铁电相
转变为高温菱方铁电相，这时自发极化强度会发生突变，使得热释电系数特别大【11】
，而介电常数和介电损耗变化很小，具有较高的优值。但在这个范围内薄膜的生长温度较高，不利于与现有的半导体工艺兼容。当PbTiO3在PZT中的含量大于47mol%时，即富钛区，虽然没有相变可以利用，但生长温度比富锆区的要低，有利于与现有的半导体工艺兼容。
2.3PZT铁电薄膜材料的制备及相关物理问题【12】
我们之所以选择PZT铁电薄膜作为研究重点，主要基于一下几点因素： （1）PZT薄膜具有较高的铁电相变温度（Tc），PZT薄膜的Tc一般在200℃
以上，故适合以本征热释电模式工作的红外器件。
（2）PZT具有非常可观的热释电系数，可以保证红外器件有较高的响应率。 （3）PZT薄膜的介电常数较大。在红外焦平列阵技术中，考虑到探测单元与读
出放大系统之间的电容匹配，要求铁电薄膜具有足够大的介电常数。 （4）PZT薄膜的结构和性质随Zr／Ti比值的变化而改变。例如，当Zr／Ti比值在
55／45和95／5之间时，PZT薄膜属于三方相，当此比值小于53／47时，呈四方相结构。因此，人们可通过调整组份来制备所需性能的PZT薄膜（见下图）。
锆钛酸铅（PZT）的相图 2.4热释电PZT薄膜的制备方法
目前, PZT 薄膜的制备方法主要有磁控溅射、射频溅射、激光闪蒸、金属有机化合物气相沉积(MOCVD) 以及溶胶2凝胶( Sol2Gel) 等。Sol2Gel 与其他方法相比具有设备简单,化学计量容易控制,可以得到大面积均匀薄膜以及合成温度较低等优点。笔者利用Sol2Gel 法制备出Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3 铁电薄膜,并对其微观结构、介电性能和铁电性能进行了研究。另外采用半导体光刻工艺和化学腐蚀法对PZT 薄膜进行了刻蚀,同时采用剥离技术对相应的电极实现了图形化【13】.
三热释电PZT材料在红外探测器的应用
目前，PZT薄膜的应用大部分集中在红外探测器上，它是基于薄膜的热释电效应，利用热电系数较高的薄膜材料表面电荷极化强度随温度变化的特性，以非接触的形式检测从物体辐射出来的红外线能量，并依其变化转换成电信号，以
电压或电流形式取出变量的一种热学型红外传感器。图（a）和(b)是基于PZT材料热释电性制备的红外探测器【14】。红外探测器因具有灵敏度高、频率范围宽、隐蔽性好、功能低、抗干扰、响应快、可以在室温下工作、价格便宜、安装简便等特点，广泛应用在夜视装置、卫星遥感探测装置、导弹、坦克等的探测装置、银行、保险公司的报警器等地方。
（a）山东淄博博山新颖传感器厂生图 （b）德国海曼公司生产的产的双元热释 电红外探测器热释电红外探测器 3.1PZT红外探测器的基本原理
PZT热释电陶瓷材料经过计划后，原先随机去想的小电畴即会转向电场方向，材料呈现出自发极化特性，即使在外电场撤去后，仍保持有自发极化强度。在与垂直的表面上有面束缚电荷，其密度=Ps。一般情况下，自发极化建立的电场吸引晶体内部和外部空间的异性自由电荷，使其屏蔽，因此不显电性。由于Ps随温度变化而变化，当热释电材料吸收周期调制的红外辐射热后，材料的温度和 将以调制频率f作周期变化。当f﹥1／（为热释电体的热时间常数），自由电荷将来不及中和束缚电荷，这样在热释电体的面电极两端便出现开路交流电压。若将两电极引线连接到前置放大器上。则周围调制红外光就会在前置放大器输出端产生信号电压V，见下图【15】。
3.2PZT红外探测器的基本机构
PZT红外探测器采用面电极形式，电极面就是辐射接受面，其头部结构见下图，与低噪声高阻抗前置放大器相连即成为PZT红外探测器。
（a）衬底结构 （b）悬空结构 1.窗口 2.敏感体 3.上电极引线
4.下电极引线5.地线 6.支架 7.衬底 8.支柱
四、结论与展望
PZT 陶瓷材料在红外领域的应用时间为时不久, 但它具有大的热电系数, 可以获得优值因子较高的探测器材料。今后随着微电子机械技术和集成铁电学的发展,薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已深受人们的关注。热释电单片式红外焦平面阵列和混合式非致冷红外焦平面阵列产品已进入商品和军品领域[11]。随着非致冷红外焦平面阵列技术日益广泛地应用于军品和民品各个相关领域,热释电材料在红外探测领域必将发挥越来越大的作用,并从根本上改变目前红外光电子学的面貌。
热释电PZT薄膜材料及其在红外探测器的应用
