Courseware - PC - C3 - 自由基聚合 - 图文 

第三章 自由基聚合

3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 ?聚合上限温度和平衡单体浓度

聚合反应等温方程

聚合上限温度以上，单体无法聚合，但聚合物形成后，仍能稳定(解聚中心难以形成)。 第三章 自由基聚合

3.4 自由基聚合机理 ?自由基的活性

自由基是带有独电子的基团，活性大小受分子结构影响，共

轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用。

自由基引发烯类单体加聚进行链增长、偶合终止、歧化终止、链转移、氧化还原、消去等。

第三章 自由基聚合

3.4 自由基聚合 ?聚合机理_链引发

链引发 链增长 链终止 链转移 吸热反应，活化能高(105 ~150) kJ/moL，反应速率慢(10-4 ~ 10-6 s-1)

放热反应，活化能低，反应速率大(10-4 ~ 10-6 s-1)，与链增长相当

第三章 自由基聚合

3.4 自由基聚合 ?聚合机理_链增长

?强放热，常用烯类聚合热为55 ~ 95 kJ?moL-1； ?活化能低，增长极快，在10 -1 ~ 10 s内，聚合度可达103 ~ 104； ?体系由单体和聚合物部分组成，不存在聚合度递增的中间物种； ?大分子微结构中，以头-尾为主，间有头-头或尾-尾链接； ?结构单元的间接方式受电子效应和位阻效应的影响； ?聚合物多成无规立构。 第三章 自由基聚合

3.4 自由基聚合 ?聚合机理_链终止

偶合终止

双基终止 歧化终止 被初级自由基或聚合釜金 属器壁的自由电子终止 ?链终止方式和单体种类和聚合温度有关(P74，表3-5)； ?链终止活化能很低(8 ~ 21) kJ?moL-1，终止速率常数极高； ?受扩散控制； ?总增长速率远大于终止速率。