第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 ?位阻效应
?单体中取代基的体积、位置、数量引起的位阻效应只对聚合能力有显著影响，对聚合机理选择性的影响较小； ? 单取代侧基较大的单体，也能聚合；
? 1,1-双取代烯类单体，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，当两个取代基都是体积较大的芳基时，只能生成二聚体；
? 1,2-双取代烯类单体XCH=CHY，由于位阻效应，结构对称，极化程度低，一般难均聚或只能形成二聚体；
? 三取代或四取代乙烯一般都不能聚合(氟代乙烯例外)(F原子原子半径小)。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡
?热力学讨论的是聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学研究的是引发剂和聚合速率问题； ?结合聚合热力学和动力学解决实际问题。
?热力学判断乙烯有聚合倾向，实际必须在高温高压或特殊引发剂的动力学条件下才能聚合； ? 常温和0 oC下，α-甲基苯乙烯能聚合，但在100 oC下却无法聚合。 第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 ?聚合热力学基本概念
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG = G2 – G1 < 0 单体进行聚合 ΔG = G2 – G1 > 0 聚合物将解聚 ΔG = G2 – G1 = 0 聚合与解聚平衡
聚合上限温度:
?ΔH < 0和ΔS < 0：普通组合情况， ΔH < 0 聚合是放热或减焓反应， ΔS < 0聚合无序性减少是减熵过程；
? ΔH > 0 (吸热) 和ΔS > 0 (无序性增加)：只有八元环硫(或硒 )开环聚合，此时对应的是聚合下限温度Tf；
? ΔH < 0和ΔS > 0：任何温度下都能聚合(无实际例子)； ? ΔH > 0 (吸热) 和ΔS < 0：始终无法聚合。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 ?聚合热(焓)和自由能
?位阻效应：降低聚合热；
?共振能和共轭效应：降低内能和聚合热； ?强电负性取代基：增加聚合热(F、Cl、NO2)；
?氢键和溶剂化：降低聚合热。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 ?聚合上限温度和平衡单体浓度
增长速率常数 解聚速率常数
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