第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率
? 自由基聚合微观动力学_凝胶效应和宏观聚合动力学
自动加速现象(凝胶效应)：主要由体系的粘度增加引起的 扩散控制理论 自由基双基终止机理 第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率
? 自由基聚合微观动力学_凝胶效应和宏观聚合动力学
?聚合初期，体系粘度较低，聚合正常；
?15 %～20%以后，体系粘度增加，链运动受阻，双基终止困
难，kt下降，自由基寿命延长； ?转化率达40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加
近10倍，导致聚合速率和分子量大幅度上升； ?转化率达50%以上时，粘度影响单体的扩散， kp开始变小，
kp/ kt1/2下降，聚合速率下降，甚至聚合停止。
kd1/2k?kp()kt第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率
? 自由基聚合微观动力学_凝胶效应_溶剂影响
图3-9. 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响
1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 3— 庚烷 9— 氯仿
3— 环己烷 10— 二氯甲烷
4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳
不良溶剂：加重凝胶效应
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率
? 自由基聚合微观动力学_聚合速率变化类型
?S型聚合：正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时(BPO、AIBN)一般属此类；
?匀速聚合：正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的
过氧化碳酸酯类引发剂；
聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法
?前快后慢聚合：高活性引发剂引发时，聚合前期大量自由基产生，
用自动加速效应来弥补(死端聚合)。
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率
? 自由基聚合微观动力学_聚合速率变化类型
1— S形聚合 2— 匀速聚合 3— 前快后慢
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