电化学阻抗谱的应用及其解析方法
交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
RsA CabCdZfRtCd'Zf'RbB
图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路
ElementFreedomValueErrorError %图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，RsFree(+)2000N/ARa、Rb分别表示电极材料本身的N/ACabFree(+)1E-7N/A电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与N/ACd’表示研究电极和辅助电极的双电CdFixed(X)0N/AN/A层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，ZfFixed(X)0N/AN/A其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液
RtFixed(X)0N/AN/A电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 Cd'Fixed(X)0N/AN/A实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容CabZf'Fixed(X)0N/AN/ARbFree(+)10000N/AN/A一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助
电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串
Data File:联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这Circuit Model File:C:\\Sai_Demo\\ZModels\\12861 Dummy Cell.mdl也是比较常见的等效电路。 Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:Optimization Iterations:Type of Fitting: Type of Weighting: Rs
图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路
ElementRsZfCdFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value150050001E-6ErrorN/AN/AN/AError %N/AN/AN/A100Zf0ComplexCdData-ModulusData File:Circuit Model File:Mode: Maximum Iterations:C:\\Sai_Demo\\ZModels\\Tutor3 R-C.mdlRun Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000100阻抗谱中的特殊元件
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE）
在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：
Z?1，CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道，
T?(j?)pp?p?)?jsin()，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为221?p??p?Z?[cos()?jsin()]，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗pT??22jp?cos(的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。 实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。
一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。 φ
图3 具有弥散效应的阻抗图
可以证明,弥散角φ=π/2*(1-CPE-P),
特别有意义的是，当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透,从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当
Z?CPE-P=0.5时，
12T?(2?j2)，其阻抗图为图3所示，一般在pH>13的碱溶液中，
由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。
-7.5FitResult-100-801000 mg/L HAPM+2% Na2CO32.1m-5.0-2.5Im(Z'×100)?.cm2-60-40-2000.1Z'' (Ohm)015.0017.5204060Z' (Ohm)20.022.5
Re(Z×100)?.cm280图4. 当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3的波特图
有限扩散层的Warburg元件-闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为（其Z?R?tanh[(jT?)p]/(jT?)p，一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω->0时,Z=R,当ω->+∞，在Z?R(2?j2),与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图5。
2T?103FitResultFitResult-1000102|Z|-75010110010-210-1100101102103104105Z''-500Frequency (Hz)-50-40-250theta002505007501000-30-20-10010-210-1100101102103104105Z'Frequency (Hz)
图5. 闭环的半无限的Warburg阻抗图 有限扩散层的Warburg元件-发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为
Z?R?ctnh[(jT?)p]/(jT?)p，其中ctnh为反正且函数，F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。
与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图6。
-1000FitResult106105FitResult-800|Z|104103-60010210-210-1100101102103104105Z''Frequency (Hz)-400-100-75-200theta-50-25002004006008001000010-210-1100101102103104105Z'Frequency (Hz)
图6. 发散的半无限的Warburg阻抗图
常用的等效电路图及其阻抗图谱
对阻抗的解析使一个十分复杂的过程,这不单是一个曲线拟合的问题,事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图,而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比较深刻的认识。而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。
由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要求。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。
为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。
吸附型缓蚀剂体系
如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图7。
-6000FitResult104FitResult-4000|Z|10310-2-500010-1100101102103104105Z''-3000Frequency (Hz)-2000-30-20-10010-2-100001000theta20003000400050006000700010-1100101102103104105Z'Frequency (Hz)RsR1CPE1ElementRsR1CPE1-TCPE1-PFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value150050001E-60.8
ErrorN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AData File:图7. 具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图 Circuit Model File:E:\\Sai_Demo\\ZModels\\Tutor3 R-CPE.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)涂层下的金属电极阻抗图 Maximum Iterations:100涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身的电容，另外一个是金属表面的Optimization Iterations:0双电层电容，阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。 Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Data-Modulus10-1500006FitResult105FitResult|Z|-10000010410310210110-410-310-210-1100101102103104105Frequency (Hz)Z''-100-50000-75theta0050000100000150000-50-25010-410-310-210-1100101102103104105Z'Frequency (Hz)RsCcoatRcoatCdlRcorrElementRsCcoat-TCcoat-PRcoatCdl-TCdl-PRcorrFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value101E-71150000.00010.53E5ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A
Error %N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/AData File:FitResult图8. 具有两个时间常数的涂层金属阻抗图
Circuit Model File:E:\\Sai_Demo\\ZModels\\AppendixC Coated Metal.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex容,当溶液通过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应的阻抗。 Type of Weighting: Data-Modulus局部腐蚀的电极阻抗图
当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
