电离平衡理论和水解平衡理论
［引入］电解质溶液中有关离子浓度的判断是近年高考的重要题型之一。解此类型题的关键是掌握“两平衡、两原理”，即弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡和电解质溶液中的电荷守恒、物料守恒原理。首先，我们先来研究一下解决这类问题的理论基础。
一、电离平衡理论和水解平衡理论 1.电离理论：
⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在；⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主；
2.水解理论：
从盐类的水解的特征分析：水解程度是微弱的（一般不超过2‰）。例如：NaHCO3溶液中，c(HCO3)＞＞c(H2CO3)或c(OH ) 理清溶液中的平衡关系并分清主次：
⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na) ＞ c(HCO3)。⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H的（或OH）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H)（或碱性溶液中的c(OH)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；⑶一般来说“谁弱谁水解，谁强显谁性”，如水解呈酸性的溶液中c(H)＞c(OH)，水解呈碱性的溶液中c(OH)＞c(H)；⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。
守恒作为自然界的普遍规律，是人类征服改造自然的过程中对客观世界抽象概括的结果。在物质变化的过程中守恒关系是最基本也是本质的关系之一，化学的学习若能建构守恒思想，善于抓住物质变化时某一特定量的固定不变，可对化学问题做到微观分析，宏观把握，达到简化解题步骤，既快又准地解决化学问题之效。守恒在化学中的涉及面宽，应用范围极广，熟练地应用守恒思想无疑是解决处理化学问题的重要方法工具。
守恒思想是一种重要的化学思想，其实质就是抓住物质变化中的某一个特定恒量进行分析，不探究某些细枝末节，不考虑途径变化，只考虑反应体系中某些组分相互作用前后某种物理量或化学量的始态和终态。利用守恒思想解题可以达到化繁为简，化难为易，加快解题速度，提高解题能力，对溶液中离子浓度大小进行比较可以用守恒法。有关溶液中离子浓度大小比较的问题是中学化学中常见问题。这类题目知识容量大、综合性强，涉及到的知识点有：弱电解质的电离平衡、盐类的水解、电解质之间的反应等，既是教学的重点，也是高考的重点。如何用简捷的方法准确寻找这类问题的答案呢？在电解质溶液中常存在多个平衡关系，应抓住主要矛盾（起主要作用的平衡关系），利用三种守恒关系——电荷守恒（溶液电中性）、物料守恒（元素守恒）、质子守恒（水的电离守恒）。除此之外还有如 质量守恒、元素守恒、电子守恒、能量守恒等这里只讨论电解质溶液中的守恒问题。
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二、电解质溶液中的守恒关系
1、电荷守恒：电解质溶液中的阴离子的负电荷总数等于阳离子的正电荷总数，
电荷守恒的重要应用是依据电荷守恒列出等式，比较或计算离子的物质的量或物质的量浓度。如（1）在只含有A、M、H、OH四种离子的溶液中c(A)+c(H)==c(M)+c(OH),若c(H)＞c(OH)，则必然有c(A)＜c(M)。 例如，在NaHCO3溶液中，有如下关系： C(Na)+c(H)==c(HCO3)+c(OH)+2c(CO3)
书写电荷守恒式必须①准确的判断溶液中离子的种类；②弄清离子浓度和电荷浓度的关系。
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2、物料守恒：就电解质溶液而言，物料守恒是指电解质发生变化（反应或电离）前某元素的原子（或离子）的物质的量等于电解质变化后溶液中所有含该元素的原子（或离子）的物质的量之和。
实质上，物料守恒属于原子个数守恒和质量守恒。
在Na2S溶液中存在着S的水解、HS的电离和水解、水的电离，粒子间有如下关系 c(S)+c(HS)+c(H2S)==1/2c(Na) ( Na,S守恒) C(HS)+2c(S)+c(H)==c(OH) (H、O原子守恒) 在NaHS溶液中存在着HS的水解和电离及水的电离。 HS＋H2O
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H2S＋OH HS
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H＋S H2O
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＋2―
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H＋OH
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＋―
从物料守恒的角度分析，有如下等式：c(HS)+C(S)+c(H2S)==c(Na)；从电荷守恒的角度分析，有如下等式：c(HS)+2(S)+c(OH)==c(Na)+c(H)；将以上两式相加，有：c(S)+c(OH)==c(H2S)+c(H) 得出的式子被称为质子守恒
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＋―
2―
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＋
3、质子守恒：无论溶液中结合氢离子还是失去氢离子，但氢原子总数始终为定值，也就是说结合的氢离子的量和失去氢离子的量相等。
现将此类题的解题方法作如下总结。
二、典型题――溶质单一型 1、弱酸溶液中离子浓度的大小判断
解此类题的关键是紧抓弱酸的电离平衡
［点击试题］0.1mol/L 的H2S溶液中所存在离子的浓度由大到小的排列顺序是_________________
解析：在H2S溶液中有下列平衡：H2S
H＋+HS―；HS―
H＋+S2― 。已知多元弱酸
的电离以第一步为主，第二步电离较第一步弱得多，但两步电离都产生H＋，因此答案应为：c(H＋)>c(HS―)>c(S2―)>c(OH―)
弱酸溶液中离子浓度大小的一般关系是：C(显性离子) > C(一级电离离子) > C(二级电离离子) > C(水电离出的另一离子)
同样的思考方式可以解决弱碱溶液的问题
2、弱碱溶液
［点击试题］室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是 A. c(OH)＞c(H) B.c(NH3·H2O)+c(NH4)=0.1mol/L
C.c(NH4)＞c(NH3·H2O)＞c(OH)＞c(H) D.c(OH)=c(NH4)+c(H)
下面我们以弱酸强碱盐为例，来介绍一下能发生水解的盐溶液中离子浓度大小比较的解题方法
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3、能发生水解的盐溶液中离子浓度大小比较---弱酸强碱型
解此类题型的关键是抓住盐溶液中水解的离子
在CH3COONa 溶液中各离子的浓度由大到小排列顺序正确的是( ) A、 B、 C、 D、
c(Na)>c(CH3COO)>c(OH)>c(H) c(CH3COO)>c(Na)>c(OH)>c(H) c(Na)>c(CH3COO)>c(H)>c(OH) c(Na)>c(OH)>c(CH3COO)>c(H)
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＋
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＋
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―
＋
＋
―
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＋
解析：在CH3COONa溶液中： CH3COONa
Na＋+CH3COO ，CH3COO+H2O
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CH3COOH+OH
―
；而使c(CH3COO)降低且溶液呈现碱性，则c(Na
c(CH3COO)>c(OH),
―
―
―＋)>c(CHCOO―)，c(OH)>c(H＋)，又因一般盐的水解程度较小，则3
因此A选项正确。
一元弱酸盐溶液中离子浓度的一般关系是：C(不水解离子) > C(水解离子)>C(显性离子)>C(水电离出的另外一种离子)
［点击试题］在Na2CO3溶液中各离子的浓度由小到大的排列顺序是______ 解析：在Na2CO3溶液中，Na2CO3==2Na＋+CO32 ，CO32+H2O
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HCO3+OH ，
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HCO3+H2O
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H2CO3+OH 。CO32水解使溶液呈现碱性，则C(OH)>C(H＋)，由于
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CO32少部分水解，则C(CO32)>C(HCO3)，HCO3又发生第二步水解，则C(OH)>C(HCO3)，第二步水解较第一步水解弱得多，则C(HCO3)与C(OH)相关不大，
―
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但C(H＋)比C(OH)小得多，因此C(HCO3) > C(H＋)。此题的答案为：C(H
―
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＋) 3 ― ) ― ― 二元弱酸盐溶液中离子浓度的一般关系是：C(不水解离子)> C(水解离子)>C(显性离子)>C(二级水解离子)>C(水电离出的另一离子) ［随堂练习］在Na2S溶液中下列关系不正确的是 A． B． c(Na+) =2c(HS－) +2c(S2－) +c(H2S) B．c(Na+) +c(H+)=c(OH－)+c(HS－)+2c(S2－) C．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－) D．c(OH－)=c(HS－)+c(H+)+c(H2S) ［点击试题］判断0.1mol/L 的NaHCO3溶液中离子浓度的大小关系 解析：因NaHCO3==Na＋+HCO3，HCO3+H2O ― ― ― ― H2CO3+OH，HCO3 ― ― ― H＋ +CO32 。HCO3的水解程度大于电离程度，因此溶液呈碱性，且C(OH) > C(CO32)。 ― 由于少部分水解和电离，则C(Na＋)>C(HCO3)>C(OH)>C(H＋) > C(CO32)。 ― ― ― 二元弱酸的酸式盐溶液中离子浓度大小的一般关系是：C(不水解离子)>C(水解离子)>C(显性离子)>C(水电离出的另一离子)>C(电离得到的酸根离子) ［随堂练习］草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在0.1mol/LKHC2O4溶液中，下列关系正确的是（CD） A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+ c(C2O42-) B．c(HC2O4-)+ c(C2O42-)=0.1mol/L C．c(C2O42-)＞c(H2C2O4) D．c(K+)= c(H2C2O4)+ c(HC2O4-)+ c(C2O42-) ［过］下面再让我们利用上述规律来解决一下强酸弱碱盐的问题 ［点击试题］在氯化铵溶液中，下列关系正确的是（ ） A.c(Cl)＞c(NH4)＞c(H)＞c(OH) B.c(NH4)＞c(Cl)＞c(H)＞c(OH) C.c(NH4)＝c(Cl)＞c(H)＝c(OH) D.c(Cl)＝c(NH4)＞c(H)＞c(OH) + -+ --+ + --+ + -+ -+ - 三、典型题----两种电解质溶液相混合型的离子浓度的判断 解此类题的关键是抓住两溶液混合后生成的盐的水解情况以及混合时弱电解质有无剩余，若有剩余，则应讨论弱电解质的电离。下面以一元酸、一元碱和一元酸的盐为例进行分析。 1、强酸与弱碱混合 ［点击试题］PH=13的NH3·H2O和PH=1的盐酸等体积混合后所得溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是____________ 解析：PH==1的HCl，C(H＋)==0.1 mol/L ，PH=13的NH3·H2O，C(OH―)== 0.1 mol/L ，则NH3 ·H2O 的浓度远大于0.1 mol/L ，因此，两溶液混合时生成NH4Cl为强酸弱碱盐，氨水过量，且C(NH3 ·H2O)>C(NH4Cl)，则溶液的酸碱性应由氨水决定。即NH3·H2O的电 离大于NH4＋的水解，所以溶液中的离子浓度由大到小的顺序为：C(NH4 ＋)>C(Cl―)>C(OH―)>C(H＋)。 需要我们注意的是，强酸弱碱盐溶液中加入一定量的弱碱，解题方法与此题相同。 2、强碱与弱酸混合 ［点击试题］PH=X的NaOH溶液与PH=Y的CH3COOH溶液，已知X+Y=14，且Y<3。将上述两溶液等体积混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序正确的是( ) A、 C(Na)>C(CH3COO)>C(OH)>C(H) B、 C(CH3COO)>C(Na)>C(H)>C(OH) C、 C(CH3COO)>C(Na)>C(OH)>C(H) D、 C(Na)>C(CH3COO)>C(H)>C(OH) 解析：同上，PH==X的NaOH溶液中，C(OH―)==10-(14-X) mol/L，PH==Y的CH3COOH 溶液中，C(H＋)==10-Y mol/L，因为X+Y==14，NaOH溶液中C(OH―)等于CH3COOH溶液中C(H＋)。因此C(CH3COOH)远大于10-Y mol/L，CH3COOH过量，因此选项B正确。 上述两题的特点是PH1+PH2==14，且等体积混合。其溶液中各离子浓度的关系的特点是 ＋ ― ＋ ― ― ＋ ― ＋ ― ＋ ＋ ― ＋ ― ― ＋ C(弱电解质的离子)>C(强电解质的离子)>C(显性离子) > C (水电离出的另一离子) 3、强碱弱酸盐与强酸混合和强酸弱碱盐与强碱混合 ［点击试题］0.2 mol/L的CH3COOK与0.1 mol/L的盐酸等体积混合后，溶液中下列粒子的物质的量关系正确的是( ) A、 B、 C、 D、 C(CH3COO)==C(Cl)==C(H)>C(CH3COOH) C(CH3COO)==C(Cl)>C(CH3COOH)>C(H) C(CH3COO)>C(Cl)>C(H)>C(CH3COOH) C(CH3COO)>C(Cl)>C(CH3COOH)>C(H) ― ― ＋ ― ― ＋ ― ― ＋ ― ― ＋ 解析：两溶液混合后CH3COOK+HCl KCl+CH3COOH，又知CH3COOK过量，反 应后溶液中CH3COOK、CH3COOH和KCl物质的量相等。由于CH3COOH的电离和CH3COO―的水解程度均很小，且CH3COOH的电离占主导地位，因此，C(CH3COO―)>C(H ＋)>C(OH―)。又知 C(Cl―)==0.05 mol/L，C(CH3COOH)<0.05 mol/L。因此，选项中D 是正确的。 4、酸碱中和型
高中化学重难点——盐类水解中三大守恒解析
