第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第1题(8分)
1-1离子化合物A2B由四种元素组成,一种为氢,另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。
1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs,随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的?简述原因。
(a)熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能
1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品,用途广泛,可用来除去废水(pH~8)中的Cr(Ⅵ),所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如,化合物A合成于1929年,至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体,由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水,阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。
1-4-1 写出合成A的反应方程式。
1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。
第2题(9分)
鉴定NO3—离子的方法之一是利用“棕色环”现象:将含有NO3—的溶液放入试管,加入FeSO4,混匀,然后顺着管壁加入浓硫酸,在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质,研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性,磁矩为3.8μB(玻尔磁子),未成对电子分布在中心离子周围。
2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。
2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3 棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比,变长还是变短?简述理由。
第3题(13分)
3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物,其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题:是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物?由此出发,化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。
3-1-1写出这些中间化合物的分子式。
3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同,将P-O键分组并用阿拉伯数字标出(键长相同的用同一个数字标识)。比较键角∠ O-P(Ⅴ)-O和∠O-P(Ⅲ)-O的大小。
3-2 NH3分子在独立存在时H-N-H键角为106.7°。右图上[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5°的原因。
3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物,其分子构型是四面体,但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。
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3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。
3-3-2画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子,用短线表示原子间的化学键)。
第4题(10分)固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X—组成的无机固体电解质,该物质50.7℃上形成无序结构(高温相),50.7℃以下变为有序结构(低温相),二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子;高温相中的深色球为正离子或空位;低温相中的大深色球为An+离子,小深色球为Bm+离子。
4-1推出这种电解质的化学式,写出n和m的值。
4-2温度变化会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换,上述哪种晶相属于立方晶系?
4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4高温相具有良好的离子导电性,这源于哪种离子的迁移?简述导电性与结构的关系。
第5题(8分)化学式为MOxCly的物质有氧化性,M为过渡金属元素,x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水,定容至100mL。移取20.00mL溶液,加入稀硝酸和足量的AgNO3,分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL,加入适量硫酸,以N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂,用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点,消耗3.350mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在,推出该物质的化学式,指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。
第6题(14分)N2O4和NO2的相互转化N2O4(g)=2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器,通过活塞移动使体系总压恒为1bar(1bar=100kPa)。 6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-2将上述体系温度升至315K,计算达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。
6-4保持恒压条件下,不断升高温度,体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少(不考虑其他反应)?根据平衡关系式给出证明。
6-5上述体系在保持恒外压的条件下,温度从295K升至315K,下列说法正确的是:
(a)平衡向左移动 (b)平衡不移动 (c)平衡向右移动 (d)三者均有可能 6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比,恒压下体系温度升高,下列说法正确的是(简述理由,不要求计算):
(a)平衡移动程度更大 (b)平衡移动程度更小 (c)平衡移动程度不变 (d)三者均有可能
第7题(8分) 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法,然而这一传统过程远远不能满
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足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸:CH3OH+CO→CH3COOH。第9族元素(Co,Rh,Ir)的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸(Monsanto法)的示意图如下:
7-1在催化剂循环中,A和碘甲烷发生氧化加成反应,变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。
7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3写出由E生成醋酸的反应式(E须用结构简式表示)。
7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]-,被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似,但中间题C和D(中心离子均为Ir)有差别,原因在于:由B(中心离子为Ir)变为C,发生的CO取代I-的反应;由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。
第8题(10分)
8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。
8-2某同学设计了以下反应,希望能同时保护氨基和羟基。
请选择最有利于实现该反应的实验条件:
a) 反应在浓盐酸与乙醇(1:3)的混合剂中加热进行。 b) 反应在过量三乙胺中加热进行。
c) 催化量的三氟化硼作用下,反应在无水乙醚中进行。 d) 反应在回流的甲苯中进行。
8-3理论计算表明,甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。
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已知Z-型异构体的pKa=3.77,判断E-型异构体的pKa;
a)>3.77 b)<3.77 c)=3.77 d)无法判断。
第9题(12分)
9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下:
当此反应在K2CO3中进行,得到了另一个非环状的产物B;化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。
9-1-1画出化合物B的结构简式; 9-1-2为什么在HCl作用下,氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A;而在K2CO3作用下,却生成化合物B?
9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B?
9-2某同学设计如下反应条件,欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。
9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。
在下面的反应中,化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物,而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H;没有得到另一个同分异构体J。
9-2-2画出G、H以及J的结构简式。
9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。
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第10题(8分)
10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化,在达到平衡态时,两者的比例为3:2。画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。
10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3个)。
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2016年第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版) - 图文
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