四川大学化工学院 功能材料
有机磁性材料研究综述
摘要:有机磁性材料是最近二十多年发展起来的新型的功能材料,因为其结构的多样性,可用化学方法合成,相比传统磁性材料具有比重低、可塑性强等等优点，因此在新型功能材料方面有着广阔的应用前景。本文综述了高分子有机磁性化合物的发展和研究近况，及其有机高分子磁性材料的分类及其应用前景。
关键词：有机磁性材料 结构型 复合型
Review on the research of organic magnetic material
Abstract: organic magnetic material is a new functional material in recent twenty years, because of the diversity of its structure, synthetized by chemical method , compared with the traditional magnetic materials with a low specific gravity, high plasticity, and so on, so it has a broad application prospect in the new functional materials.This paper reviews the development and research status of high polymer organic magnetic materials’ compounds, classification and its application prospect.
Key word: organic magnetic material intrinsic complex
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一、简介
历史上记载的人类对磁性材料的最早应用是中国人利用磁石能够指示南北方向的特性,将天然磁石制成的司南,这一发明对航海业的发展有着重要的推动作用。随着社会的发展和科技的进步,强铁磁性和亚铁磁性材料已经在国防(如雷达和卫星通信中的磁性器件、隐形材料等)、科研(如探测太空反物质的磁谱议、核磁共振成像仪等)、高新技术(如无摩擦轴承发电机、磁悬浮列车等)、日常生活(如医疗器械、扩音器、麦克风、数据存储材料、微电子器件、发动机等)等各个领域得到了应用。但是由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程,而且因为密度大,精密加工成型困难,磁损耗大等原因,使得传统的磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面的应用受到了很大的限制。相比下，高分子磁性材料具有比重轻、强度高，柔软质轻、容易加工成尺寸精度高和形状复杂的制品，分子结构变化多端，还能与其它元件一体成型，其结构种类的多样性,可用化学方法合成,可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能,具有磁损耗小等特点,在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景。有机磁性材料具有不导电、比重轻、透光性好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成型等更优良的性质,非常适于做多种功能材料,如：航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等
在人类的材料发展史上，磁性材料领域曾长期为含铁或稀土金属元素的合金
和氧化物等无机磁性材料所独占。但由于传统磁性材料必须经过高温冶炼才能得到应用,而且密度大,精密加工成型很困难,加工过程中的磁损耗很大等原因,使得传统磁性材料在高新技术和尖端科技应用受到很大限制。20世纪80年代中期出现了新的交叉学科——有机和高分子磁学。前苏联的科学Ovchinnikov，西班牙的F.Palacio，日本的T.Sugano，法国的Kahn等为此作出了巨大的贡献
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。有机高分子磁性材料是指含有稳定自由基并具有铁磁相互作用的有机化合
物或含过渡金属的复合物的总称。它的出现打破了有机物质与铁磁无缘的传统观念。
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二、有机磁性材料的分类
有机磁性化合物主要可以分为复合型和结构型两大类。 1、复合型有机磁性化合物
复合型磁性高分子材料是指以高分子材料与各种各种无机磁性材料通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体从复合材料概念出发，通称为磁性树脂基复合材料。
主要是以有机化合物(主要是指高分子树脂)为基体,加入各种磁粉经混合成形而制得的具有磁性的复合体系。基体树脂可根据实际需要选用不同的聚合物,采用的磁性填料主要有两大类:铁氧体型和稀土型。铁氧体类如钡铁氧体、锶铁氧体等。稀土类如SmCo5,Sm2(Co,Fe,Cu,M)17(M=Zr,Ti,Hf,Ni,Mn,Nb)等和钕铁硼等。 复合型磁性高分子材料是已实现商品化生产的重要磁性高分子材料，可分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类, 简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料, 目前以铁氧体类高分子磁性材料为主。也有根据聚合物与无机磁性材料的结合方式及制备方法、应用领域的不同，复合型磁性聚合物主要可分为磁性塑料和磁性高分子微球两类。
一般复合型高分子磁性材料工艺流程如下:
（1）铁氧体类高分子磁性材料
填充铁氧体类磁粉制作的磁性塑料属于铁氧体类磁性塑料，目前大多数磁性塑料为铁氧体类。所用的铁氧体磁粉一般为钡铁氧体(BaO?6Fe2O3)和锶铁氧体(SrO?6Fe2O3)，但以使用单畴粒子半径大、磁各向异性常数大的锶铁氧体磁粉为佳。磁粉粒子呈六角板状，垂直于六角面的C轴方向为NS方向，其平均粒径为1~1.5 μm[2]。目前常用磁性塑料的磁粉含量为80%~90%，所用合成树脂有聚酰胺(PA)(目前最常用的PA基体是PA6、PA12、PA66等)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯
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(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)等热塑性树脂和环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)等热固性树脂。生产中要求所用的树脂在加热时的流动性和热稳定性能好，制品的力学性能优良[3]。
与烧结磁铁相比,铁氧体类高分子磁性材料具有质轻、柔韧、成型后收缩小、制品设计灵活等特点,可制成薄壁或复杂形状的制品,可连续成型、批量生产,可加入嵌件而无需后加工, 。铁氧体类磁性塑料的生产方法是将选定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后，在混炼机中加热、加压和混炼，待混炼物冷却后，制成一定大小的颗粒料，再用压制、挤出或注塑成型方法成型制品，最后经过二次加工，在磁场中使其磁化。 （2）稀土类高分子磁性材料
填充稀土类磁粉制作的高分子磁性材料属于稀土高分子磁性材料。稀土类磁性塑料有热塑性和热固性之分。热塑性磁性塑料作黏结剂的合成树脂有PA、PE、EVA等；热固性磁性塑料使用液态双组分EP或PF作黏结剂。使用的稀土类合金磁粉有两种类型：1对5型(稀土元素与过渡元素的组成比例为1:5)和2对17型，1对5型主要为SmCo5，2对17型主要为Sm2(Co、Fe、Cu、M)17(M=Zr、Hf、Nb、Ni、Mn等)。
稀土类高分子磁性材料因受价格、资源的影响目前产量还不大。它与烧结型稀土类磁铁相比,虽然在磁性和耐热性方面较差,但其成型性和力学性能优良,组装和使用方便,废品率低,这是烧结磁铁所无法比拟的。稀土类高分子磁性材料的磁性虽不如稀土类烧结磁铁,但优于铁氧体类烧结磁铁,其力学强度、耐热性能和磁性能均优于铁氧体类高分子磁性材料。稀土类高分子磁性材料的加工性能较出色,可以满足电子工业对电子电气元件小型化、轻量化、高精密化和低成本的要求, 将成为今后复合型高分子磁性材料发展的方向。 2、结构型
一般结构型高分子磁性材料的工艺流程如下：
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结构型磁性高分子材料是指分子本身具有强磁性的聚合物，如本身具有强磁性的聚合物材料聚双-2，6吡啶基辛二腈(PPH)，最早是由澳大利亚科学家合成的。在此基础上，日本东京大学物理研究所的管野忠教授等合成了一种新的聚合体——PPH?FeSO4强磁性体，这是一种可与磁铁相匹敌的有机高分子强磁性体，这种黑色聚合物的密度为1.2~1.3 g/cm3，耐热性好，在空气中加热300℃不分解，但它不溶于有机溶剂[4]。但是国内外关于利用结构型磁性高分子制成有实用价值的磁性高分子材料的报道比较少，这主要是因为磁性高分子理论和应用的探索还处于初级阶段。
通常的高分子材料是共价键结合,并不具有未成对电子,因此不具有顺磁性或铁磁性,但某些芳香族自由基和烯烃自由基具有大的正原子或负原子自旋密度,通过分子自旋离域和自旋极化,这些自由基在晶体中形成正反自旋区域相间分布,当正自旋密度远大于负自旋密度就可出现铁磁耦合而显示出磁性。所谓结构型系指在高分子共聚物中,引入了某些含有不成对电子的磁性有机自由基(Organic free radicals )。这样高分子共聚物的磁化率,决定于其内部所含有不成对电子的数目。
结构型磁性高分子材料的设计一般有2种方法:一是根据单畴磁体结构,构筑具有大磁矩的高自旋聚合物;二是参考Fe和金红石结构的铁氧体,使低自旋的高分子自旋取齐。结构型高分子磁性材料的种类主要有：金属原子配合物型磁性材料；自由基聚合物型高分子磁性材料；含大π键体系的化合物的高分子磁性材料。
2.1 金属原子配合物
金属有机高分子磁体实际上是含有多种顺磁性过渡金属离子的金属有机高分子络合物,具有特殊的配位环境和配位结构的多样性,能够形成二维或三维的有序网状结构,磁性来源于金属离子与有机基团中的不成对电子间的长程有序-自旋作用。
（1）桥联型金属有机络合物
桥联型金属有机络合物磁性高分子是指用有机配体桥联过渡金属以及稀土金属等顺磁性离子,顺磁性金属离子通过“桥”产生磁相互作用,结果获得宏观磁性的一类磁性高分子。由于顺磁性金属离子间的磁相互作用对高分子的磁性起到十分关键的作用,因此,人们对所得产物中金属离子的磁相互作用进行了较多的研究。科学家在此方面作了很多工作,其中最为著名的是Khan等人利用金
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