减反射原理和减反射技术
3.1 硅材料的光学特性
晶体硅材料的光学特性，是决定晶体硅太阳电池极限效率的关键因素，也是太阳电池制造工艺设计的依据。
3.1.1 光在硅片上的反射、折射和透射
照射到硅片表面的光遵守光的反射、折射定律。如图3.1所示，表面平整的硅片放置在空气中，
?表示反射光强度，I1表示有一束强度为I0的光照射前表面时，将在入射点O发生反射和折射。以I0折射光强度。这时入射角?等于反射角r，并且
c'sin?vn'v?'??'cnsin?vv （3-1）
图3-2 光在半导体薄片上的反射、折射和透射 图3-3 计算表面反射的二维模型
Fig 3-2 Light reflection, infraction and Fig 3-3 2D model for surface reflection transition on semiconductor sheet. calculate.
式中??为入射光进入硅中的折射角，v、v分别为空气及硅中的光速，n、n分别为空气及硅的折射率，c为真空中的光速。任何媒质的折射率都等于真空中的光速与该媒质中的光速之比。
?表示，强度为I2的光在I1在硅片内的另一个表面以角度???发生入射及反射，反射光强度以I1''o?点沿与法线NN?成?角度的方向透射出后表面。
?与入射光强度I0之比为反射率，以R表示；透射光强度I2与入射光强度I0之定义反射光强度I0比为透射率，以T表示。当介质材料对光没有吸收时，T?R?1。半导体材料对光有吸收作用，因
此，还要考虑材料对光的吸收率。
光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：
1
'I0(n0?n1)2R??I0(n0?n1)2 （3-2） 当入射角为?时，折射角为??，则反射率可以表示为：
'I01sin2(???')tg(???')R??{2?}''I02sin(???)tg(??? （3-3）
一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减反射措施。
应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表3-1 为硅和砷化镓的折射率与光波长的关系。
波长(μm) 1.1 1.0 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.45 0.40 表3-1 硅和砷化镓的折射率[1]（300K） 折射率 n Si 3.5 3.5 3.6 3.65 3.75 3.9 4.25 4.75 6.0 GaAs 3.46 3.5 3.6 3.62 3.65 3.85 4.4 4.8 4.15 3.2 减反射技术和减反射原理
3.2.1陷光结构和绒面
在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件封装结构内的光路增长结构。
绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波长之间的关系。Campbell发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围： （i）宏观；（ii）微观；和（iii）中间情况。
在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这些表面形貌与光之间的相互作用来描述。这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方向，使其控制在期望的方向上。
在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1μm。这种形貌可以用‘逐级折射率’方法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述， 每层由不同的两种介质组成。这种形貌尺寸在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。
对于中间尺度情况(0.1微米～几微米)，表面形貌对光有强烈的干扰作用。反射光和折射光都会被强有力的捕获。一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“Lambertian” 处理，也即，认为在所有方向上捕获的光有均匀的亮度。
在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D）模型如图3-3 所示。假设沟槽尺寸大于光波长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。沟槽角度为α，沟槽壁将向下入射光的反射分量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。对于垂直于太阳电池片平面的入射光，
o
α有几个使反射特性改变的门限值。一旦某些光线α超过30，靠近底部的入射光就能得到“二次入
2
射”效应的好处。α超过45所有垂直入射光线将“二次入射”。当α上升到54以上时，靠近沟槽底
o
部的入射光线被三次反射有了可能。对于60，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。如果光线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。如果具有反射率R的表面上反
n
射与角度的依赖性可以忽略，那么，n次入射后的反射率将为R。例如封装在折射率为1.5的材料中的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间600nm波长附近的反射率大约为20%，在“二次入射”后
oo
降到4%， “三次入射”后低于1%。从数学上讲，对于45≤α≤60的情形，垂直入射光线经历三次入射的比例可以表示为：
oo
f3?sin(5??270)sin(90??) （3-4）
o
对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7，所有垂直入射光将得到至少二次入射机会，11.1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。尽管化学腐蚀能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。这样，在被圆整
o
后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。相似的考虑可用于不如图3-3 所示的沟槽这样规则的形状。总而言之，设计原则是“越陡越好”。
为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。一个有效方法是减小太阳电池的体积。为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提高光的吸收能力。这意味着, 利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程中未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。
对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin(1/n)内的光线能够穿过
oo
界面逃逸出去，n为半导体的折射率。对于硅而言，这一角度在16～17。其余的光线由于内部全反射而返回硅片内。着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部分光线逃逸出去。因此人为地选择表面形貌，可以获得较好的陷光作用。
对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n应该考虑成封装材料（EVA、玻璃）的折射率。 3.2.2 减反射膜
描述波长为λ、以入射角?0入射多层光学薄膜时的矩阵为： 1????AB??cos?1i()sin?1??cos?2?1?CD???????i?sin?cos?1??i?2sin?21?1i(??)sin?2??cos?n......?2??cos?2???i?nsin?n1i(?)sin?n? （3-5） ??n?cos?n??1?n?2??nicos?i
?i?nicos?i （p成分）
?i?ni/cos?i （s成分）ni为第i层薄膜材料的折射率。
反射率表达为
R= ?（ω0A +ω0ωgB – C – ωgD）/（ω0A +ω0ωgB + C + ωgD）?2 （3-6）
单层减反射膜（SLARC）设计
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO2、Si3N4等介质薄膜。这是因为TiO2、Si3N4等介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。TiO2、Si3N4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制作的Si3N4减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太阳电池的光电转换效率有关键性影响。
表面化学腐蚀去除切片机械损伤层20μm，绒面腐蚀深度20μm，绒面角锥体平均3μm，表面钝化SiO2薄膜厚度5 nm, TiO2减反射膜厚度65 nm。反射率曲线计算结果如图4. 曲线C所示。
3
双层减反射膜（DLARC）设计
高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO2、Ta2O5（n≈2.4）作为底层，Al2O3（n≈1.6）作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设计使用MgF2（n≈1.4）作为减反射膜的顶层更为合适。 3.3 材料、工艺过程和工艺设备
3.3.1 单晶硅绒面工艺过程和设备
单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。
用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥,是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合异丙醇（3～10 vol%）,在70℃～80℃温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。这些高浓度（20～30%）溶液在90℃附近的腐蚀速率为4～6um/min。各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。
硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下：
① 被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。
② 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。
③ 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。
硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时 阳极处：
--2
Si + 6OH → SiO3 + 3H2O + 4e （3-7）
阴极处：
+
2H + 2e → H2↑ （3-8）
总的反应式：
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2↑ （3-9）
一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。 对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。{111}相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿{111}相邻双层原子面间最容易断裂。另一方面，{111}原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着<111>方向的腐蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是{111}面。在<100>方向上进行择优腐蚀，便可以得到由{111}面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。
4
图3-4 硅晶体中原子排列 图3-5 单晶硅<100>方向上用NaOH溶液腐蚀形成的绒 Fig3-4 Lattice in silicon crystalline 面形貌，角锥体由{111}面包围形成
Fig3-5 The feature of texture surface on orient <100>, which was formed by NaOH solution, the surface of pyramids was the <111> orient.
在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%～30%的氢氧化钠水溶液，选择60℃～90℃的溶液温度进行快速均匀的腐蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表面产生的机械损伤层。然后再用1%～4%的低浓度氢氧化钠水溶液腐蚀形成绒面（制绒）。角锥体形成的机理一直还在讨论并有各
[2]
种论文发表，认为腐蚀反应期间氢气泡的演变起着重要的作用。气泡粘附在硅表面，它们的掩模作用产生了溶液的侧向腐蚀作用，这是形成绒面角锥体过程的实质。
腐蚀液可以采用补充调节式方法进行控制。这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量出计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。溶液中反应生成物的浓度也应该进行控制调整。例如以NaOH溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH 的重量w。
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2↑ 28.08 2×40 122.06 t×A×d w p
w?2?40?d?A?t?n （3-10）
28.08m122.06?d?Ap???ti?n (3-11)
28.08i?12
(3-10)式中A为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm；t为硅片被腐蚀掉的厚
度，单位为cm；n为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；d为硅的质量密度，数值为
3
2.329g/cm。所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH 的重量w。
腐蚀液中Na2SiO3的积累量p，可以通过（3-11）式计算。式中d、A、n与（3-10）式相同，m为腐蚀液经历的使用次数，i为腐蚀液中投料批号。当然，也可以用m次补充氢氧化钠的累计总量来计算。
–
腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的OH离子浓度起着缓冲剂的作用。因为硅酸钠溶解于水中，当水充
-2+
分时，极易发生水解。硅酸根SiO3与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子Na则与水反应生成氢氧化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。这种产物常称为水玻璃。这种溶解反应过程是一种动态平
–
衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中OH离子的浓度、溶液温度等因素有关。
Na2SiO3 + 2H2O →← H2SiO3 + 2NaOH （3-12）
实验中发现Na2SiO3在制绒溶液中的含量从2.5%～50%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。溶液中NaOH含量的容差也随着Na2SiO3含量的增加而有所变宽。在Na2SiO3含量为50%时，NaOH含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向
-性。这是水玻璃溶胶体除了前面说到的对OH离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从
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减反射技术和减反射原理
