第十三章 糖类 第一节 单糖
定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。
糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6，即C6（H2O）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式Cx(H2O)y来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如 李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C6H12O5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C2H4O2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。
分类：糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。 单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。
低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。
多糖：是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。如淀粉、纤维素等。
第一节 单糖
单糖分为两类：醛糖和酮糖。最简单的醛糖是二羟基丙醛，最简单的酮糖是二羟基丙酮。 存在于自然界的大多数单糖是含有5个碳原子的戊糖和6个碳原子的已糖。 一、单糖的组成及结构 （一）葡萄糖的组成及结构
1、链状结构式
由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为： CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 其费歇尔投影式为：
CHO OHH
HOH
HOH HOHCH2OH
D-（+）-葡萄糖 在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D、L表示法规定，葡萄糖属于D-型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D-（+）-葡萄糖。
葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。
2、变旋光现象及环状结构式
变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。
实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提
出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。
CHOHCOHOHCH OHHOHHOHH + HOHO HOHHOOH HOHHOHHOHHOHH OHHOHCH2OH
2
D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由SP杂化转变为3
SP杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的 手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1构型不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α-型，位于碳链左边的称为β-型。
由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。
3、哈沃斯式
在葡萄糖的环状结构式中，C-O-C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。
第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。
第二，费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方。
将D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。
CH2OHCH2OH OOHOHHH OHHOHHOHHOHOH
HOH HOH α-D-（+）-吡喃葡萄糖 β-D-（+）-吡喃葡萄糖
对于含5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物，称为吡喃糖。把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物，称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为α-D-（+）-吡喃葡萄糖和β-D-（+）-吡喃葡萄糖。
4、构象式
在哈沃斯式中，把吡喃环作为平面，将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方，这仍然没有完全表达出D-（+）-葡萄糖的真实结构。例如，该式不能解释平衡混合物中，β-D-（+）-葡萄糖含量高于α-D-（+）-葡萄糖这一事实。因为吡喃环中的C-O-C键角为110度，与环已烷中的C-C-C键角很接近，所以，吡喃环也象环已烷一样，成环的各原子并不是在同一平面上，而是以椅式的优势构象存在。β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能，N-式和A-式。
HOHOHHCH2OHOHHOHCH2OHHOHOHHOHOHHOHHHOH
N式 A式
（较稳定） （较不稳定）
从上式中明显看出，在N式中，所有取代基都占据e键，而在A式中所有取代基都占据a键，所以β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式较稳定，是优势构象。同理可知，α-D-（+）-吡喃葡萄糖的优势构象也应为N式。
H
CH2OHOOH HH N式（稳定构象） HOHOH HOH
（二）果糖的组成及结构
果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D-型糖，果糖具有左旋性，故称为D-（-）-果糖。
与葡萄糖相似，D-果糖开链结构中的C5或C6上的羟基可以和酮基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的α型和β型异构体。在水溶液中，D-果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为-92度。
CH2OH OHCCH2OHCH2OHCOHCOHHOH HOHHOOO OHOHHH + OHHHOHHOH HOHCH2CH2 CH2OH CH2OH HCOHCOOHCH HHOHHOHHOO O + OHHOHOHHH
HHOHHCH2OH CH2OHCH2OHH
OCH2OHHOHC2O HCH2OHH
HHOHOHHOH OHOH OHHOHH α-D-（-）-吡喃果糖 α-D-（-）-呋喃果糖 二、单糖的化学性质 1、差向异构体
将D-葡萄糖用稀碱处理时，可得到D-葡萄、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。
黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第十三章 第一节 单糖
