纳米粒子填充橡胶的性能研究 胡 学 清 MG0124070 1. 橡胶补强剂的发展
在橡胶中加入各种不同的补强剂来改变胶料性能，是橡胶加工技术的重要方面，炭黑是橡胶主要的补强剂，炭黑的加入能显著提高硫化胶的耐磨性、模量、抗张强度、抗撕裂、耐疲劳度，赋予橡胶制品优异的使用性能。近年来由于炭黑价格的上涨和世界能源紧张，促进了许多新型填料、补强材料的技术的进步、硫化体系的工艺流程及设备技术的完善，使填料补强材料的技术得到了进一步的发展，人们越来越重视无机填料对橡胶的补强研究。
20世纪80年代末期出现的纳米粒子是制造技术的一大突破，纳米材料就是增强剂（分散相）至少有一维尺寸小于100nm。由于纳米材料小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及其纳米材料的特殊光、电、高磁阻、非线性电阻及纳米材料在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性，对高性能陶瓷、合金的研究开发产生了重大的影响，因此备受各国科学家的重视。
2．机械共混纳米复合技术
传统的橡胶补强方法是在橡胶硫化前将补强剂通过机械混合的方式加入到橡胶基体中。炭黑是用这种方法最有效而且应用最广泛的填料。它对硅橡胶以外的所有橡胶均有良好的补强效果，其缺点是分散困难、污染大、制品色调单一（为黑色）。白炭黑是一种浅色填料，对硅橡胶的补强效果也非常好，对其他橡胶也有较好的补强效果，因此在彩色，浅色或透明制品中，白炭黑应用比较广泛，其缺点是比表面积大、极性大、易二次聚集、分散困难、混炼生热大，同时易与硫化促进剂作用而导致延迟硫化。用这种技术制备的纳米材料填充橡胶，其连续相中纳米粒子很难达到理想的均匀分散，在一定程度上影响了其增强能力的发挥。对于那些自身极易聚集、与橡胶大分子间亲和力很差的纳米粉体，如大多数金属粉体，这种复合技术是不合适的。
影响这种纳米复合技术效果的因素主要有：纳米粒子的大小，纳米粒子间的物理作用力，纳米粒子与橡胶大分子间的作用力，橡胶的粘度和混炼工艺。改善这种技术的措施有（1）母炼胶法二段混合，（2）加入分散剂或偶联剂，（3）对纳米粒子进行表面预改性或对大分子进行化学改性，（4）变熔体粉体混合为纳米粒子与橡胶溶液或
乳液得混合等。这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散效果。
3． 熔胶－凝胶反应原位生成SiO2纳米粒子
为了克服机械混合纳米粒子复合技术的缺点，近年来发展了一种熔胶－凝胶技术在橡胶中原位生成纳米粒子来增强橡胶的方法，它使我们能够对增强剂的结果和作用进行人工设计，克服传统增强剂加工和分散困难等缺点。具体说来这种技术包括（1）避免填料混合及其它困难的加工技术，（2）获得可达到的粒子尺寸，（3）控制粒子尺寸分布，（4）控制粒子集结，（5）控制粒子表面性质，（6）如果已填充，还可控制一些难以加工的形状的补强（如薄膜）。另一个较实际的优点是它可以减少硫化反应对聚合物－填料反应的影响。 3.1 熔胶－凝胶反应的机理
熔胶－凝胶技术是以无机盐或金属醇盐的反应前驱体经水解和缩合反应逐渐凝胶化，再经过相应的后处理而在基质中原位生成增强粒子的方法。熔胶－凝胶技术可用的反应前驱体很多，不同的增强剂需要不同的反应前驱体，如TiO2的前驱体为(C3H7O)4Ti，AL2O3的前驱体为(C2H5CHCH3O)3Al，ZrO2的前驱体为(C3H7O)4Zr等。SiO2的前驱体也很多，本文所述的SiO2反应前驱体是典型的、应用广泛的四乙氧基硅烷(TEOS)，其反应式如下：
水解反应：(C2H5O)3Si-OC2H5 + H2O →(C2H5O)3Si-OH + C2H5OH
缩合反应：(C2H5O)3Si-OH + C2H5O-Si-(C2H5O)3 →(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3 + C2H5OH (C2H5O)3Si-OH + HO-Si(OC2H5)3 →(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3 + H2O 总反应：Si(C2H5O)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH 3.2 国内外对熔胶－凝胶反应的研究
在改进无机粒子对橡胶补强性方面，J.E.MARK等提出在聚合物基质中原位生成（in-situ）无机粒子的补强方法，他们系统地讨论了在聚二甲基硅氧烷中原位生成二氧化硅，二氧化钛(TiO2)，三氧化二铅，二氧化锆，二氧化钛与二氧化硅混合粒子的方法及其对(PDMS)网络物理机能性能、热分解性能的影响。指出：无机粒子的生成方式有三种：可以在聚合物交联前先生成无机填料粒子，也可以将生成粒子的反应与聚合物的交联反应同时进行，还可以先将聚合物交联，然后将聚合物网络在溶剂（四乙氧基硅烷TEOS）中溶胀生成无机粒子。用原位生成法得到的聚合物网络中的无机粒子直径很细，通常在几百埃（相当于几十纳米），粒径分布较窄，无粒子团聚体存在，这种无机粒子补强的PDMS网络具有较高的力学性能。
由于原位SiO2增强的橡胶具有一系列独特的结构特点，所以它表现出优异的力学
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性能。张力群等指出在含量相近的情况下，与传统的机械混合法相比，用熔胶－凝胶法所得的原位SiO2增强橡胶的力学性能（特别是拉伸强度）要明显好于前者。这可能归因于原位SiO2的粒径比传统机械混合法分散的SiO2的粒径小，分散更均匀，而且SiO2与橡胶界面作用更强，原位SiO2增强橡胶的动态滞后性能尤其卓越，这主要归因于分散均匀性。增强橡胶的生热主要来源于增强剂在橡胶中的二次聚集体在高应力作用下的变形、重组所引起的滞后，分散性越好，滞后生热越低。可以说，熔胶－凝胶技术所赋予原位SiO2增强复合材料的良好界面、高分散性和小粒径正是我们所追求的。由此可见，原位SiO2粒子在橡胶中的分散性对橡胶性能的影响尤其重要。
J.E.MARK认为在研究原位生成SiO2的粒径、粒径分布、粒子光滑度以及团聚情况中，电子显微镜发挥了重要的作用，在他所做的七组式样中，只有EM-2-4式样
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“陈化”和“消化”过程使SiO2更好地得以界定，尺寸更统一，并较少团聚。在催化剂研究方面，MARK等比较了无机和有机酸、碱、盐催化剂对TEOS的水解反应的影响，指出，酸催化剂的效率最低，反之，盐类催化剂效率最高。同时指出，酸性催化剂对粒子尺寸的界定没有盐类催化剂的效果好。高催化剂浓度能得到特别小的粒子直径，当允许粒子与水和催化剂“消化”可以使它们更好的在尺寸上得到统一，并减少团聚。
张力群等认为原则上酸和碱都可以对熔胶－凝胶反应起催化作用，然而不同的催化剂的反应机理是不同的。用酸性催化剂时属于亲电反应，而用碱作催化剂时则为亲核反应。当第一个烷氧基水解时，羟基地存在有利于亲核反应，所以用碱作催化剂反应速度较快，且最后能生成SiO2交联网络。用酸作催化剂反应速度较慢，烷氧基水解不完全，且多生成线性SiO2。反应速度对原位SiO2生成很有影响，若速度过快，会造成原位SiO2的粒径及分布不易控制，甚至出现相分离。为了方便后处理，一般选择挥发性催化剂以减少材料中小分子的残留。Ikeda等
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研究了丁苯橡胶中催化剂对
熔胶－凝胶反应的影响。结果表明，在TEOS体系中，只有正丁胺对反应有催化作用，而HCl不起催化作用。但在TEOS和THF的混合体系中，正丁胺和HCl均有催化作用。用正丁基作催化剂时，所生成的SiO2粒子为球形,且粒径较大。而用HCl作催化剂时，生成的SiO2粒子形状不规则，粒径也较小，这对增强是相当重要的。
硅烷偶联剂在熔胶－凝胶反应技术中应用也很广泛，而且也是重要的影响影响因素之一，可以影响原位SiO2的数量、粒径及其分布、界面状态、最终影响硫化胶的力学性能。在丁苯橡胶中有双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(TESPT)存在时，硫化胶的力学性能与按传统机械混合和无TESPT存在时的硫化胶的力学性能相比有了明显的提高。丁腈橡胶的高极化使得在硫化胶中的原位SiO2的数量非常有限，但加入γ-氨基丙基三甲氧基(γ-MPS)可以极大地提高TEOS在熔胶－凝胶反应中的转换率，从而提高了原位生成SiO2的数量，且还可以改善在基质中的分散效果。在带氨基的苯乙烯－乙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEB)中加入γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷
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1橡胶补强剂的发展(精)
