分析化学中的数据处理
教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量
的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显着性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。
教学重点：总体平均值的估计；t检验法
教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如
何查表。
1.总体与样本
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。 个体：组成总体的每个单元。
样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。 样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。例题：
分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。
11?x??（单次测量的平均偏差）
，（总体平均值），??x??limx?i?in??nnnx?7.1 标准偏差
7.1.1总体标准偏差（无限次测量）
n????xi?1i???2n n－测量次数
7.1.2样本标准偏差（有限次测量）
nS??(xi?1i?x)2n?1 （n－1）－自由度
7.1.3相对标准偏差
相对标准偏差（变异系数）CV??100%
xs相对平均偏差?d?100% x7.1.4标准偏差与平均偏差
当测定次数非常多（n大于20）时，??0.797??0.8?，但是d?00.8S
7.1.5平均值的标准偏差
统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：
?n?x?，?x??n（无限次测量）
增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但测定次数增加到一定程度（有限次测量）
sx?sn，dx?dn
7.2 随机误差的正态分布
7.2.1频数分布
频数：每组中数据的个数。
相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。
频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。
特点：
1. 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差?表示。
2. 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值?表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。
7.2.2正态分布（无限次测量）
1．正态分布曲线：如果以x-?（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 y?f(x)?1e??x???22?2?2?， 记为：N（?，?2），
?－决定曲线在X轴的位置
?－决定曲线的形状，?小?曲线高、陡峭，精密度好；??曲线低、平坦，精密度差。 随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大； （2） 绝对值相等的正负误差出现的几率相等；
（3） 误差为零的测量值出现的几率最大。 （4） x=?时的概率密度为 yx???1?2? 2．标准正态分布N（0，1）
令u?x???，y?f(x)?1?2?e?u22?y???u??12?e?u22
7.2.3随机误差的区间概率
所有测量值出现的概率总和应为1，即P(??,??)?求变量在某区间出现的概率，P(a,b)?12?bu22?212??????e?u22?2dx?1
?ae?dx
概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求?u间的概率，需乘以2。
随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率
u＝?1 x＝??1? 0.3413×2＝68.26％ u＝?2 x＝??2? 0.4773×2＝95.46％
u＝?3 x＝??3? 0.4987×2＝99.74％
结论：
1.随机误差超过3?的测量值出现的概率仅占0.3%。
2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3?，则这些测量值可舍去。<例>例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，?=0.10，又已知测量时没有系统误差，
求1）分析结果落在（3.78±0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。
x?u0.20?2.0 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46% 0.10x?u4.00?3.78查表求得分析结果落在3.78-4.00%?2.2，
0.10解：1）u???2）分析结果大于4.0%的概率，u???以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%
7.3 少量数据的统计处理
7.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）
有限次测量，用S代替?，用t代替u
t?x??x???n sxs置信度（P）：表示的是测定值落在??tSx范围内的概率，当f??，t即为u 显着性水平（?）=1-P：表示测定值落在??tSx范围之外的概率。
t值与置信度及自由度有关，一般表示为t?,f，见p250，表7－3（双侧表） 7.3.2 平均值的置信区间 ??x?tSn 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值?的范围。
从公式可知只要选定置信度P，根据P（或?）与f即可从表中查出t?，f值，从测定的x，s，n值就可以求出相应的置信区间。
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