（3）P?A实际A理论9.2?109??0.0344 112.67?10P过渡态P碰撞??SkBT2??1e(c)exp(rm)R ?hRTe22?dAAL?MA因为（1）的结果与A理论接近，所以p?16.基元反应O3(g)?NO(g)?NO2(g)?O2(g)，在220~320K间实验测得
Ea?20.8kJ?mol?1，A?6.0?108dm3?mol?1?s?1。
（1）以c??1.0mol?dm?3为标准态，求该反应在270K时的活化焓??rHm、活化熵
??rSm和活化Gibss自由能??rGm。
（2）若以p??100kPa为标准，则??rSm又为何值，??rHm和??rGm又将如何？ 解：（1）因为Ea???rHm?nRT，n?2
?1所以??rHm?Ea?2RT?20.8?2?8.314?270?16.3kJ?mol
????rSmkBT2??11.38?10?23?2702rSm?A?e(c)exp()??2.718?1?exp
hR6.626?10?348.314?1???mol?1 rSm??92.66J?K???1??rGm??rHm?T?rSm?16.3?270?(?92.66)?41.32kJ?mol
??rHm???47.88?62.44rGm??Sm????49.09(J?K?1?mol?1)
T298?r（2）若以p??100kPa为标准，??rHm不变，仍为16.3kJ?mol?1
????rSmkBT2??11.38?10?23?270100?1032rSm?A?e(c)exp()??2.718?1?exp()
hR6.626?10?348.314?2708.314?1???mol?1 rSm??61.10J?K???1??rGm??rHm?T?rSm?16.3?270?(?61.10)?57.82kJ?mol
17.对于双原子气体反应A(g)?B(g)?AB(g)，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理？
2解：碰撞理论k???dABL8RTe??exp(?Ea) RT??SkBT2??1Eae(c)exp(rm)exp(?) 过渡态理论k?hRRT当两者的A值相同时，k值也相同。 即??dL2AB8RTe??rSmkBT2??1?e(c)exp()时，k值相等，但这并不合理。 ??hR
18. Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：
k1?Ag?M （1）A?M??k2?A?M （2）Ag?M??k3?P （3）Ag??（1）请用推导证明，反应速率方程为r?k1k3[A][M]；
k2[M]?k3（2）请应用简单碰撞理论计算4690C时的k1，已知2?丁烯的d?0.5nm，
Ea?263kJ?mol?1。
（3）若反应速率方程写成r?ku[A]，且k?为高压极限时的表现速率常数，请计算
ku?k?时的压力p1/2，已知k??1.9?10?5s?1； 2（4）实验测得丁烯异构化在4690C时的p1/2?0.532Pa，试比较理论计算的p1/2（理论）与实验值p1/2（实验）之间的差异，对此你有何评论？
证明：（1）
[Ag]?d[Ag]?k1[A][M]?k2[Ag][M]?k3[Ag]?0 dtk1[A][M]
k2[M]?k3r?kk[A][M]d[P]?k3[A?]?13 dtk2[M]?k3证毕。
k1?Ag?A （2）反应式（1）可写为A?A??dAA?0.5nm?5?10?10m MA?56.104?10?3kg?mol?1
2k1?2??dAALRTeEaexp(?)?MART?102?2?3.14?(5?108.314?(469?273)?2.718263?103)?6.02?10?exp(?)?33.14?56.104?108.314?(469?273)23 k1?8.906?10?11(mol?m?3)?1?s?1
即kc?8.906?10?11(mol?m?3)?1?s?1
kc8.906?10?11kp???1.444?10?4Pa?1?s?1
RT8.314?(469?273)（3）ku?k1k3pkk?k??13
k2p?k3k2ku1?
kk?1?3k2pku?kk?时，p1/2?3（以上所有速率常数均为用压力表示的速率常数）
k22k3k?1.9?10?5???1.32?108(Pa) ?14k2k11.444?10即p1/2?1.32?108(Pa)
（4）p1/2的理论值比实验值大得多，说明这种单分子理论并不完善。
4?11垐垎k?4.80?10s，已知19. 298K时，反应N2O4(g)噲的速率常数2NO(g)垐12kk?2??1N2O4(g)和2NO2(g)的标准摩尔生成Gibss自由能分别为?fGm，?97.73kJ?molN2O4,g??1?fGmNO2,g?51.25kJ?mol。请计算：
（1）在298K时，N2O4(g)的始压为100kPa时，NO2(g)的平衡分压； （2）该反应的弛豫时间?。
????1解：（1）?rGm(298K)?2?fGmNO2,g??fGmN2O4,g?2?51.25?97.73?4.77kJ?mol
??rGm4.77?103K?exp(?)?exp(?)?0.1458
RT8.314?298?因为K??(pNO2/p?)2pN2O4/p??2pNO2pN2O4(p?)?1?Kp(p?)?1
所以Kp?K?p??0.1458p?
1垐垎N2O4(g)噲2NO2(g) k垐?2k t?0 100kPa 0 pt?te 100kPa? p
2Kp?p2100kPa?p2?0.1458p?
解得p?38.61kPa，即pNO2?38.61kPa
k14.80?104（2）k?2???3250(kPa)?1?s?1
Kp0.1458?100??11?6??1.82?10(s) 4k1?4k?2pNO24.80?10?4?3250?38.61k?12垐垎20.反应A?B噲C, k垐（1）推导弛豫时间?与k2，k?1之间的关系。
（2）当[A]1?[B]1?1.0mol?dm?3时，?1?2.0?s；当[A]2?[B]2?0.5mol?dm?3时，
?2?3.3?s，求k2，k?1及平衡常数K。 解：（1）A?B2垐k垎C, 噲k垐?1t?0 a b
t?te a?x b?x x
dx?k2(a?x)(b?x)?k?1x ① dt平衡时，有 dx?k2(a?xe)(b?xe)?k?1xe?0，k2(a?xe)(b?xe)?k?1xe ② dt系统在未发生突变前，产物的浓度x与新的平衡浓度xe之差为?x，则
?x?x?xe 即x??x?xe
d(?x)dx??k1(a?x)(b?x)?k?1x ③ dtdt?k1[(a?xe)??x][(b?xe)??x]?k?1(?x?xe)将②式代入③式中整理得 d(?x)??{k2[(a?xe)?(b?xe)]?k?1}?x dt?xd(?x)t??(?x)0dt?0?{k2[(a?xe)?(b?xe)]?k?1}dx
(?x)0ln?[k2([A]e?[B]e)?k?1]t
?x(?x)0当?e时，
?x??t?1
k2([A]e?[B]e)?k?11k2?(1.0?1.0)?k?1?2.01（2）k2?(0.5?0.5)?k?1?
3.3{解得k?1?1.06?105s?1
k2?1.97?105(mol?dm?3)?1?s?1
k21.97?105?3?1K???1.86(mol?dm)? 5k11.06?1021.在光的影响下，蒽聚合为二蒽。由于二蒽的热分解作用而达到光化学平衡。光化学反应的温度系数（即温度每增加10K反应速率所增加的倍数）是1.1，热分解的温度系数是2.8，当达到光化学平衡时，温度每升高10K，二蒽的产量是原来的多少倍？
2垐垎解：2A噲A2 k垐?1kk1是光化学反应的速率常数，k?1是热分解的速率常数。
K?k1(1?1.1)k1?0.553K ，升高10K后，K??k?1(1?2.8)k?1由
[A2]KK??，得[A2]??[A2]?0.533[A2] [A2]?K?K即二蒽新产量为原来的55.3%。
第十二章 化学动力学基础
