第十二章 化学动力学基础（二）
1.在300K时，将1.0gO2(g)和0.1gH2(g)在1.0gdm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设O2(g)和H2(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。
解：dAB?dO2?dH22?0.339?0.247?10?9?2.93?10?10(m)
2??MO2?MH2MO2?MH2?32.00?2.016?10?3?1.896?10?3(kg?mol?1)
32.00?2.016nA?nO2?nB?nH21.01?6.02?1023??1.881?1025(m?3) ?332.001?100.1125?3??6.02?1023??2.968?10(m) ?32.0161?108RT2ZAB??dAB??nAnB?3.14?(2.93?10?10)2?8?8.314?3002525?1.881?10?2.986?103.14?1.896?10?3 ZAB?2.77?1035(m?3?s?1)
2.请计算恒容下，温度每增加10K时， （1）碰撞频率增加的百分数；
（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过Ec?80kJ?mol?1的活化分子对的增加百分数；
（3）由上述计算结果可得出什么结论？
2解：（1）?ZAB??dAB8RT??nAnB
2?lnZAB?ln(?dAB1nAnB)?lnT ??28RdZdlnZABdT1或AB? ?ZAB2TdT2T当温度变化范围不太大时，有
?ZAB?T ?ZAB2T如T?298K，?T?10K时，有
?ZABZAB?102?298?1.68%
（2）?q?exp(??dlnqEc ?qRTEc) RTEdq?c2dT qRT当T?298K，Ec?80kJ?mol?1，?T?10K时
Ec?q80?103??T??10?108% qRT28.314?(298)2（3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。
3. 300K时，A和B反应的速率常数为k?1.18?105(mol?cm?3)?1?s?1，反应活化能
Ec?40kJ?mol?1。
（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？
已知因A和B分子的直径分别为0.3nm和0.4nm，假设A和B的相对分子质量为50。
1Ea?RTEE12解：（1）q?exp(?c)?exp(?)?exp(?a?) RTRTRT240?1031q?exp(??)?1.79?10?7。
8.314?3002（2）dAB?dA?dB0.3?0.4??10?9?3.5?10?10(m) 22??MA?MB50?50??10?3?2.5?10?2(kg?mol?1)
MA?MB50?508RTe?3.14?(3.5?10?10)2?6.02?10238?8.314?300?2.7188?13?1?1.925?10(mol?m?s)?23.14?2.5?102A??dABL???EaRT ?k?P?A?ek
1.18?105?10?6?P???5.65?10?3 3E40?10Aexp(?a)1.925?108exp(?)RT8.314?3004.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec?190.4kJ?mol?1，分子直径为0.5nm，试计算：
（1）800K，100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下初始反应速率。
p100?103解：（1）cA???15.03(mol?dm?3)
RT8.314?8002ZAA?2?dAALRT28?8.314?8002cA?2?3.14?(0.5?10?9)2?6.02?1023?(15.03)?MA3.14?26.036?10?3 ZAA?3.67?1023(m?3?s?1)。
2（2）k?2?dAALERTexp(?a) ?MART?9223?2?3.14?(0.5?10)?6.02?108?8.314?800190.4?103?5?13?1exp(?)?9.96?10(mol?m?s)?38.314?8003.14?26.036?10（3）由于是二级反应
2r?kcA?9.96?10?5?(15.03)2?2.25?10?2(mol?m?3?s?1)
5.有基元反应Cl(g)?H2(g)?HCl(g)?H(g)，已知它们的摩尔质量和直径分别为：
MCl?35.45g?mol?1，MH2?2.016g?mol?1，dCl?0.20nm，dH2?0.15nm。
（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A（令T?350K）；
（2）在250~450K的温度范围内，实验测得lg[A/(mol?1?dm3?s?1)]?10.08，求概率因子P。
解：（1）dAB?dCl?dH22?0.20?0.15?10?9?1.75?10?10(m) 2??MCl?MH2MCl?MH2?35.45?2.016?10?3?1.908?10?3(kg?mol?1)
35.45?2.0162A??dABL8RTe???3.14?(1.75?10?10)2?6.02?10238?8.314?350?2.7188?13?1?1.881?10(mol?m?s)?33.14?1.908?10 （2）?lg[A实/(mol?1?dm3?s?1)]?10.08
?A实?1.202?1010(mol?1?dm3?s?1)?1.202?107(mol?1?m3?s?1)
?PA?A实
1.202?107?P???0.064 8A1.881?10A实6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在458K和510K时的速率常数分别为
k(458K)?2.2?10?5min?1和k(510K)?3.07?10?3min?1，试求反应的实验活化能Ea，以及在
??H?S?平均温度时的活化焓??，活化熵和活化自由能GibbsrmrmrGm。
k2T2T13.07?10?3510?458)?8.314?ln()?184.43kJ?mol?1 解：Ea?Rln(?5k1T2?T12.2?10510?458平均温度T3=lnT1+T2510+458==484K 22k3Ea11?(?) k1RT1T3k3184.43?100011?(?) ?52.2?108.314458484解得 即lnk3?2.97?10?4min?1?4.95?10?6S?1?1??rHm?Ea?RT?184.43?8.314?484?180.41kJ?mol??kbT?1?n?rSm?rHmk?(c)exp()exp(?)
hRRT??138?10?23?484180.4?103rSmexp()exp(?) 即4.95?10?6.63?10?348.3148.314?484?6?1???mol?1 rSm?22.5J?K??33?1??rGm=?rHm?T?rSm?180.41?10?484?22.25?169.64?10J?mol
7.298K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10J?K?1?mol?1。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。
??rSm??rHmkBT?1?n(c)exp()exp(?) 解：?k?hRRT?k111?exp[(??rSm,1???rSm,2)?(??rHm,1???rHm,2)] k2RRTk11010?103?exp(?)?0.0588 k28.3148.314?2988. 298K时有两个级数相同的基元反应A和B，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，kA?10kB，试计算两个反应的活化熵的差值。
??rSm??rHmkBT?1?n(c)exp()exp(?) 解：?k?hRRT且??rHm相同
?kA1?exp[(??rSm,A???rSm,B)] kBRkA?8.314?ln10?19.14(J?K?1?mol?1) kB??rSm,A???rSm,B?Rln9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在483K时的速率常数k(483K)?2.05?10?4s?1。已知545K时的速率常数k(545K)?1.86?10?2s?1。已知kb?1.38?10?23J?K?1，
h?6.63?10?23J?s。 试计算：
（1）反应的活化能Ea。
?H? （2）反应在500K时的活化焓??和活化熵rmrSm。
k2T2T11.86?10?2545?483)?8.314?(ln)()?159.12?103J?mol?1 解：（1）Ea?R(ln)(?4k1T2?T12.05?10545?483?1 （2）??rHm?Ea?nRT?159.12?1?8.314?500/1000?154.98kJ?mol
kEa11(?) 设500K时的速率常数为k3，则ln3?k1RT1T3k3Ea11即ln?(?) ?42.05?108.314483500 k3?7.88?10?4s?1
??kbT?1?n?rSm?rHm(c)exp()exp(?) k?hRRT??138?10?23?500154.96?103?1rSm?mol?1 7.88?10?exp()exp(?)??rSm?1.303J?K?346.63?108.3148.314?500?410.在1000K时，实验测得气相反应C2H6(g)?2CH3?的速率常数的表示式为
k/s?1kT363800J?mol?1?2.0?10exp(?)，设这时B?2.0?1013s?1。试计算：
RTh17（1）反应的半衰期t1/2；
第十二章 化学动力学基础
