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第12章 配位化学基础
1 M为中心原子,a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 (A) (A) Ma2bd(平面四方)(B) Ma3b (C) Ma2bd(四面体)(D) Ma2b(平面三角形)
2 在下列配合物中,其中分裂能最大的是 (A) (A) Rh(NH3)6 (B)Ni(NH3) 6 (C) Co(NH3)6 (D) Fe(NH3)6
3 在八面体强场中,晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 (B) (A) 9 ,
(B) 6 , (C)5 , (D)3
4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴(III) ; 化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬(III)。
5 四硫氰·二氨合铬(Ⅲ)酸铵的化学式是 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] ; 二氯·草酸根·乙二胺合铁(Ⅲ)离子的化学式是[Fe Cl2(C2O4)en] 4 。
6. 下列物质的有什么几何异构体,画出几何图形
(1)[Co(NH3)4Cl2] (2)[Co(NO2)3(NH3)3]
答:(1)顺、反异构(图略),(2)经式、面式异构(图略)。
7.根据磁矩,判断下列配合物中心离子的杂化方式,几何构型,并指出它们属于何类配合物(内/外轨型。
(1)[Cd (NH3)4]μm=0 ; (2)[Ni(CN)4] μm=0 ; (3)[Co(NH3)6] μm=0 ; (4)[FeF6] μm=5.9μB ; 答: 序 (1) (2) (3) (4)
配离子 [Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3-3+22+3+
3-
2+
2-
+
3?3?3?3?-
d电子数 磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 5.9 杂化方式 SP dSP dSP SPd 322323几何构型 正四面体 平面正方形 内/外轨 外轨型 内轨型 内轨型 外轨型 正八面体 正八面体 只供学习与交流
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8判断下列配离子属何类配离子 序号 (1) (2) (3)
9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —,配离子的空间构型为 八面体 ,配位原子为 C(碳) ,中心离子的配位数为 6 ,d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为 t2g eg
—
6
0
配离子 [Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系 △o<P △o>P △o>P 强/弱场 弱场 强场 强场 高/低自旋 高自旋 低自旋 低自旋 内/外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 dsp ,该配合物属 反 磁性分子。
23
10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq
(1) Cr离子,高自旋; (2) Mn离子,低自旋; (3) Fe离子,强场; (4) Co离子,弱场。
解:(1) Cr离子,高自旋:d,t2g eg,(-4×3+6×1)Dq = -6Dq;
2+
2+2+2+2+
431
(2) Mn离子,低自旋:d,t2g eg,(-4×5)Dq+2P = -20Dq+2P;
2+
567
565
002
(3) Fe离子,强场: d,t2g eg,(-4×6)Dq+2P = -24Dq+2P;
2+
(4) Co离子,弱场: d,t2g eg,(-4×5+6×2)Dq = -8Dq。
2+
11 判断下列各对配合物的稳定性的高低:(填“ >”或“< ”)
(1)[Cd(CN)4]、[Cd(NH3)4];(2) [AgBr2]、[AgI2];(3)[Ag(S2O3)2] 、[Ag(CN)2]
2++2+2+
(4) [FeF]、 [HgF] ;(5)[ Ni(NH3)4]、[Zn(NH3)4]
答:(1) [Cd(CN)4]2->[Cd(NH3)4]2+, CN-是比NH3更强的配体;
(2) [AgBr2]<[AgI2], Ag属于软酸,I属于软碱,而Br属于交界碱; (3) [Ag(S2O3)2]<[Ag(CN)2] CN是比S2O3更强的配体;
(4) [FeF]> [HgF] ; F属于硬碱,Fe属于硬酸,而Hg属于软酸; (5) [ Ni(NH3)4]<[Zn(NH3)4] 查表发现:logKf(Zn(NH3)4)=9.46,
2+
而logKf(Ni(NH3)4)=7.96 。
12 已知△0([Co(NH3)6])=23000cm,△0([Co(NH3)6])=10100cm,通过计算证明Kf3+
-1
2+
-1
2+
2+
2+
2+
+
-3+
2+
3---2---+
--2-2+
--3--
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([Co(NH3)6])>K?。 f([Co(NH3)6])
3+
2+
解:(1)对于[Co(NH3)6],1 Dq=23000cm/10=2300cm,属于强场配合物,
Co属于d构型,d电子排列为:t2g eg ,
3+
6
3+-1-1
60
省略电子成对能P,CFSE([Co(NH3)6])=(-4×6)Dq=-24 Dq, CFSE([Co(NH3)6])=-24×2300cm= -55200cm
2+
-1
3+
-1
-1
3+
(2)对于[Co(NH3)6],1 Dq=10100cm/10=1010cm,属于强场配合物, Co属于d构型,d电子排列为:t2g eg ,
2+
7
-1
51
省略电子成对能P,CFSE([Co(NH3)6])=(-4×6+6×1)Dq=-18 Dq, CFSE([Co(NH3)6])=-18×1010cm= -18180 cm (3)因为CFSE([Co(NH3)6])大于CFSE([Co(NH3)6]), 所以可以判断Kf([Co(NH3)6])>Kf([Co(NH3)6])。
3+
2+
3+
2+
2+
-1
-1
3+
??
13 [Co(NH3)6]为低自旋配离子,其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm处。该配离子的分裂能是多少?(分别以cm和kJ/mol表示),吸收什么颜色的光,呈现什么颜色? 解:
(1)用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值,所以([Co(NH3)6])=23000 cm
1
3+
―
―1
3+
―1
;
―1
-2
―1
―
(2)用能量表示, 根据△0=E=hν= hc/λ,其中波数=1/λ=23000 cm=23000/10 m= 2300000 m
1
,所以△0= 6.626×10Js×1×10ms×2300000 m=1.52×10J;
-19
-3
23
-1
-1
-348-1―1-19
经单位换算: △0=1.52×10J×10KJ/J×6.023×10mol= 91.55 KJ mol
(3)吸收光的波数为23000 cm属于兰光,透过余下的光而使[Co(NH3)6]溶液呈现酒红色。
14 在0.10mol·L再分别加入
(1) KI固体,使I的浓度为0.10mol·L(2) Na2S固体,使S
2- -
-1
-1
―1
3+
的K[ Ag (CN)2 ]溶液中,加入固体KCN,使CN的浓度为0.10mol·L
- -1
,然后
; 。
的浓度为0.10mol·L
-1
计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。
??(已知K??AgI??8.3?10?17 , ?2.48?1020,Kspf?Ag?CN?2?????Ag2S??2.0?10?49) Ksp(1)解: 步骤1计算[Ag]:
设达到平衡时有X molL的[Ag(CN)2] 发生解离,[Ag]=XmolL
-1
-+
-1
+
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无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-
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