第8章 有机化学（含选修）
(六) 有机推断与合成的突破方略
有机推断的突破口
1．根据特定的反应条件进行推断
(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。
Ni
(2)“――→”为不饱和键加氢反应的条件，包括
△的加成。
浓硫酸(3)“――→”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚
△的反应；d.纤维素的水解反应。
NaOH醇溶液浓NaOH醇溶液(4)“―――――→”或“―――――→”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
△△NaOH水溶液
(5)“―――――→”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。
△
稀硫酸(6)“――→”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条
△件。
Cu或Ag(7)“――→”“”为醇氧化的条件。
△
(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。 O2或Cu(OH)2
(10)“―――――――→”“”是醛氧化的条件。
或Ag(NH3)2OH2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类
(1)使溴水或Br2的CCl4溶液退色，则表示该物质中可能含有构。
(2)使KMnO4(H＋)溶液退色，则该物质中可能含有苯的同系物等结构。
(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。
、—C≡C—、与H2
或结
、、—CHO或为
(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。
(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。 3．根据性质确定官能团的位置
(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构
。
(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。
(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定
的位置。
(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。
4．根据数据确定官能团的数目
或
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2，—COOHCO2 (4)
，—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—，
(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。
(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。 (7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。
5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：
上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则： (1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；
(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同； (3)A分子中含—CH2OH结构；
(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。 6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构
有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。
有机物的合成路线设计
类型1 有机合成中碳骨架的构建 1．链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……
(1)醛、酮与HCN加成
(2)醛、酮与RMgX加成
(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)
(4)卤代烃与活泼金属作用 2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl
(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇
2．链减短的反应 (1)烷烃的裂化反应；
(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；
(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应…… 3．成环的方法 (1)二元醇脱水成环醚； (2)二元醇与二元羧酸成环酯； (3)羟基酸分子间成环酯； (4)氨基酸分子间成环； (5)双烯合成：
类型2 常见官能团转化 1．官能团的引入 (1)引入卤素原子的方法
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。
②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。 ③醇与HX发生取代反应。 (2)引入羟基(—OH)的方法 ①烯烃与水发生加成反应。 ②卤代烃碱性条件下发生水解反应。 ③醛或酮与H2发生加成反应。 ④酯的水解。
⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。 (3)引入碳碳双键或碳碳叁键的方法 ①某些醇或卤代烃的消去反应引入
或
。
②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入(4)引入—CHO的方法
。
某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。 (5)引入—COOH的方法
①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。 ②酯在酸性条件下水解。
③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。 (6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→ CH2OHCH2OH； ②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→ CH2===CHCH===CH2。
(7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→ CH2XCH2CH2CH2X。 2．官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。 (2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3．官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
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(2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：
回答下列问题：
2021版新高考化学一轮复习第8章有机化学含选修高考专题讲座6有机推断与合成的突破方略教学案
