章 节 名 称 授 课 方 式 教学 目的 及 要求 第六章 配位滴定（4学时） 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 教 学 时 数 4 掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。 （1）配位平衡体系中有关基本概念和彼此间的关系。 （2）熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的计算：配位剂的酸效应系数；配位剂的共存离子效应系数；金属离子配位效应系数；熟练掌握配位条件稳定教学 重点 与 难点 常数的意义和计算。 （3）掌握配位滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算，了解影响滴定突跃范围的因素，掌握计算配位滴定终点误差的方法和正确判断能否被准确滴定。 （4）熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。 （5）熟悉提高配位滴定选择性的方法，掌握滴定的方式及其应用和结果计算。 教 学 内 容 提 要 时 间 分 配 一、概述 1．基本概念 配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子的测定。 2．配位滴定反应的基本要求 目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。 二、基本原理 （一）配位平衡 1． 稳定常数和积累稳定常数 （1）ML型（1：1） M + Y ? MY 反应的平衡常数表达式为：K稳?KMY??MY? ?M? ?Y?（2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数β 2．副反应系数 在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。 ? EDTA的酸效应系数?Y(H) 由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。 αY(H)?4??Y???HY???HY???HY???HY???HY???HY???Y??H???H???H???H???H???1?3?2???2?234564???2?3?4?5?Y'??Y? ?H??6K6K6K5K6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K2K6K5K4K3K2K1? 配位应系数?Y(N) 金属离子M的副反应系数αM（配位效应系数） 由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数?M(L)表示。 αM(L)??M'??M? 2n?1?β1?L??β2?L??......?βn?L?（3）配合物的MY的副反应(可以忽略不计。) 3．条件稳定常数 在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K′MY。 K'MY?KMY?αMYαMαY 或 lgK'MY?lgKMY?lgαM?lgαY?lgαMY（二）配位滴定曲线 1. 滴定曲线 在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM′作图，也可以画出滴定曲线。 2. 影响滴定突跃大小的因素 （1被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； （2Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K′MY越小，则突越范围越小． 4．金属指示剂 （1） 金属指示剂的作用原理 终点前： M+In=MIn 溶液颜色 B色 终点时：MIn＋Y=MY+In 溶液颜色 A色 （2）金属指示剂必须具备的条件： ① 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn的颜色应与指示剂In本身的颜色有明显区别，终点变色明显。 ② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 ③ 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求K?MY/K?MIn>102。 ④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。 （3）常用金属指示剂 铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙 简称XO； PAN 要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。 5．能否准确滴定的判据 通常将lgCK'MY≥6作为能准确滴定能够的条件。即当CM在10－2mol/L左右时，条件稳定常数K'MY≥8，才能用配位滴定准确测定金属离子。 4 三、滴定条件的选择 提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。 选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgK?MY≥8。 1．酸度的选择 最高酸度或最低pH值：lg?Y(H)= lgKMY－8，lg?Y(H)对应的酸度； 最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。 滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差≤±0.1％。 最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp时对应的酸度。 由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。 2．掩蔽剂的选择 如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 配位掩蔽法 是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。 四、滴定方式与示例（自学） 作业 2；5；7；9。 章 节 名 称 第七章 氧化还原滴定法（4学时） 教 学 时 数 4 授 课 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 方 式 掌握氧化还原滴定法的基本原理，重要的滴定反应，氧化还原反应进行程度的计算教学 目的 及 要求 及条件电位的概念和影响条件电位的因素和有关计算；掌握碘量法有关原理，溶液配制和标定，指示剂的选择、应用等；掌握各种氧化还原滴定法的定量计算。了解其它氧化还原滴定法的原理、特点和应用等。 1. 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程式计算电极电位。 教学 重点 与 难点 2. 理解标准电极电位及条件电位的意义和它们的区别。 3. 掌握影响滴定突跃范围大小的因素。了解正确选择指示剂的依据。熟悉并掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理和操作方法。 4. 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。 教 学 内 容 提 要 一、Nernst方程与氧化还原平衡 1．Nernst方程 能斯特（Nernst）方程式： 时 间 分 配 ?Ox/Red??0? ??0?2.303RTaOxlgnFaRed0.059aOxlgnaRed 2．条件电极电位 在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和还原形在溶液中常发生副反应，如：酸效应、配位效应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反?Ox/Red ??0?应系数。则： ??0?f?Ox?0.059lgOxnfRed?Red? 0.059fOxCOx?RedlgnfRedCRed?Ox0.059COxlgnCRed??0'?
定量分析化学教案
