c(H3BO3)c(H2BO3)???0.1380
如果选择NH4Cl-NH3，则pH?pKa?lgc(共轭酸)代入数据计算得
c(共轭碱)c(NH?4)?0.1445 c(NH3)4. 欲配制250mL pH=5.00的缓冲溶液,需在12.5mL 1.00 mol·L-1NaAc溶液中加入6.00mol·L-1HAc溶液和水各多少毫升?
??lg解：由于pH?pKac(共轭酸) 即
c(共轭碱)5.00?4.74?lgc(HAc)
c(Ac?)解出
c(HAc)?0.55
c(Ac?)解得
VHAc=0.00114
VH2O=250.0-1.14-12.5=236.4ml
即需6.00mol.L-1HAc1.14 ml, H2O 236.4 ml。
5. 下列弱酸、弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以，化学计量点的pH为多少？应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液及各弱酸、弱碱始浓度为0.10mol·L-1。
（1）CH2ClCOOH (2) HCN (3)C6H5OH (4) C6H5NH2 (5)CH3CH2NH2 (6)NH4Cl (7) NaCN (8) C6H5ONa (9)NaAc (10) Na2B4O7·10H2O
解：解题思路：首先判断是否能被滴定，然后判断能否被分布滴定。如果不能被滴定，则不具有滴定突跃；如果能被滴定，但不能被分布滴定，则具有一个滴定突跃；如果能被滴定，并能被分布滴定，则能被分几步滴定则具有几个滴定突跃。 (1)CH2ClCOOH:
Kao=1.4×10-3,cKao>10-8 ，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为碱式盐，并且浓度变为原来的一半。
Kbo=Kwo/Kao=7.14×10-12，故cKbo>20Kwo，c/Kbo>500。
?L-1 c(OH?)?Kb?c=5.97×10-7 mol·
pH =7.78
选用中性红指示剂。 (2)HCN
Kao=6.2×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (3)苯酚
Kao=1.1×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (4)苯胺
Kbo=4.17×10-10，cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (5)CH3CH2NH2
Kbo=5.6×10-4，cKbo>10-8, 故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸式盐，并且浓度变为原来的一半。
Kao=Kwo/Kbo=1.8×10-11，故cKao>20Kwo，C/Kao>500。
?L-1 c(H?)?Kac=9.48×10-7mol·
pH=6.02
选用甲基红指示剂。 (6)NH4Cl
该物质为酸性盐，则Kao=5.6×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (7)NaCN
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=1.6×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸HCN，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.57×10-6mol·
pH=5.25
选用甲基红指示剂。 (8)苯酚钠
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=9.09×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为苯酚，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.57×10-6mol·
pH=5.63
选用甲基红指示剂。
(9)NaAc
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=5.59×10-10，故cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (10)Na2B2O7.10H2O
该物质为碱性盐，Kao=5.8×10-10，故cKbo>10-8，可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为硼酸H3BO3，并且浓度变为原来的三分之一。因为1摩尔盐酸对应与2摩尔硼酸。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.8?10?10?0.033?4=8.75×10-5mol·
pH=4.06
选用甲基红指示剂。
6. 下列多元弱酸弱碱（始浓度均为0.10mol·L-1) 能否用酸碱滴定法直接滴定？如果能滴定，有几个突跃？应选什么作指示剂?
（1）柠檬酸 （2）H2NNH2 （3）Na2C2O4
（4）Na3PO4 （5）Na2S （6）酒石酸 解：
(1)柠檬酸 ： HOOH2CC(OH)COOHCH2COOH ，三元弱酸 因为： cKa1o=7.4?10-4?0.1=7.4?10-5>10-8 cKa2o=1.7?10-5?0.1=1.7?10-6>10-8 cKa3o=4.0?10-7?0.1=4.0?10-8>10-8 所以，可以用碱直接滴定。
又因为： Ka1o/Ka2o = 7.4?10-4/1.7?10-5=53<104 Ka2o/Ka3o = 1.7?10-4/4.0?10-5=42<104 显然不能分步滴定，有一个突跃。 计量点时pH近似为一元弱碱处理。
因为： cKb1o=6.25?10-10 > 20Kwo， c/Kb1o =10-6 >500 所以： 可以应用最简式计算
? c(OH?)?KbL-1 ?c?2.5?10?5mol·
pH=9.4
滴定终点位于碱性区，可选酚酞（变色范围：8.0～9.6）和百里酚酞（变色范围：9.4～10.6）作为指示剂。 (2)H2NNH2,
二元弱碱 Kb1o = 3.0?10-6, Kb2o = 7.6?10-15 cKb1o=3.0?10-7 >10-8，cKb2o=7.6?10-16 < 10-8
故一级电离就OH-离子可以滴定，第二个OH-离子不能直接滴定。 又因为： Kb1o/Kb2o = 3.0?10-6 / 7.6?10-15=3.9?10-8>104 所以可以分步滴定，即有一个突跃。
计量点时，为H2NNH3Cl两性物质体系（HA- 型）。则：
-12-1??=1.5110mol·L ?c(OH?)?Kb?K1b2pH=10.82
指示剂可选为溴百里酚酞。 (3)Na2C2O4,
Kb1o=Kwo/Ka2o=1.6?10-10 , Kb2o=Kwo/Ka1o=1.7?10-13 cKb1o=1.6?10-11 <10-8，cKb2o=1.7?10-14 < 10-8 所以，不能直接滴定, 无滴定突跃。 (4)Na3PO4,
cKb1o=2.3?10-3 >10-8，cKb2o=1.6?10-8 > 10-8，cKb3o=1.3?10-13 < 10-8 所以，前两级可以直接滴定，第三级不能直接滴定。 又因为： Kb1o/Kb2o = 2.3?10-2 / 1.6?10-7=1.4?105>104 Kb2o/Kb3o = 1.6?10-7 / 1.3?10-12=1.2?105>104 显然，可以分步滴定，有两个突跃。
第一计量点时体系为HPO42- 体系（两性物质水溶液）,浓度为原来的一半： cKa3o=2.2?10-14 > 20Kwo， c/Ka3o co=1.14?1010 >500 , c>20Ka2o， 所以
c(H)?????Ka2(Ka3?c?Kw)=2.04?10-10 mol·L-1
cpH=9.69, 指示剂可选百里酚酞
第二计量点时体系为H2PO4- 体系（两性物质水溶液），浓度为原来的三分之一： cKa2o=2.1?10-8 > 20Kwo， c/Ka2o co=5.29?105 >500 , c<20Ka1o， 所以
c(H)????Ka1?Ka2?c?Ka1?c=6.85?10-6 mol·L-1
pH=5.16, 指示剂可选甲基红
(5)Na2S, 因为：cKb1o=0.14 >10-8，cKb2o=7.7?10-9?10-8 同时，Kb1o/Kb2o = 1.81?107>104 显然，可以分步滴定，有两个突跃。
第一计量点时体系为HS- 体系：（两性物质水溶液）
??c(H?)?Ka1?Ka2
pH=10.52， 指示剂可选百里酚酞
第二计量点时体系为H2S 体系：（二元弱酸水溶液）
?c(H?)?Ka1?c
计算的 pH=4.18， 指示剂可选甲基橙
(6)酒石酸为二元弱酸：Ka1o =9.1?10-4， Ka2o =4.3?10-5 因为： cKa1o=9.1?10-5>10-8， cKa2o=4.3?10-6>10-8 又因为： Ka1o/Ka2o = 21.2 <104
可见可以直接滴定，但是不能分步滴定，只有一个突跃。 计量点时，体系为二元弱碱体系，由于Kb1o=Kwo/Ka2o
?故，c(OH?)?Kb1?c
计算的 pH=8.44
指示剂选酚酞和百里酚蓝皆可。
7. 标定盐酸溶液时，以甲基红为指示剂，称取硼砂0.6817 g，滴定到终点时用去盐酸溶液27.02 mL，计算c(HCl)。
解：c(HCl)?2m(Na2B4O7?10H2O)2?0.5617g??0.1090mol?L?1 ?1M(Na2B4O7?10H2O)?V(HCl)381.4g?mol?27.02mL 8. 测定蛋白质样品中的N含量时，称取样品0.2503 g，用浓H2SO4和催化剂消解，使样品中的N全部转化为NH4+，再加碱蒸馏，用硼酸溶液吸收蒸出的NH3，最后以甲基红作指示剂，用0.09706 mol·L-1 HCl溶液滴定到甲基红由黄色变为橙色，共用去HCl溶液24.94 mL，计算样品中N的质量分数w(N)。 解：
w(N)?c(HCl)V(HCl)M(N)ms0.09706mol?L-1?24.94mL?14.01g?mol?1 ??7.140%0.4750g
9. H3P04样品2.108 g，用蒸馏水稀释至250.0 mL，吸取该溶液25.00 mL，以甲基红为指示剂，用0.09395 mol·L-1NaOH溶液21.30 mL滴定至终点。计算样品中w(H3PO4)和w(P2O5)。
解：滴定反应：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O
无机及分析化学课后习题第七章答案
