(1) 对A为一级，对B为0级；
(2) 对A、B皆为1级。
dc11解： (1) ?A?kcA k＝ln＝1.386 h－1
dt11?0.75 2 h后 ln1＝2×1.386＝2.772 1－xA＝0.0625＝6.25% 1?xA(2) ?x10.753dcA2?A＝ k＝＝ h－1 ?kcAtcA,01?xA1?cA,0?(1?0.75)cA,0dtxA?ktcA,0＝6 xA＝0.8571 1－xA＝0.1429＝14.29% 1?xA2 h后
11－23 反应A＋2B D的速率方程为?dcA－－－
?kcAcB，25℃时k＝2×104 mol·dm3·s1。
dt2(1) 若初始浓度cA,0＝0.02mol·dm－3，cB,0＝0.04mol·dm－3，求t1；
(2) 若将过量的挥发性固体反应物A与B装入5dm3密闭容器中，问25℃时0.5molA转化为产物需多长时间？已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa。 解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB
?1dcA12 t1＝＝＝125000 s ?2kcA422kcA,0dt2?2?1?0?.002(2) 在反应过程中，反应物为固态且过量，故可维持反应分压不变
A ＋ 2B D
?t＝0 p?A pB 0 ?t＝t p?A pB 0.5mol
??dcAdnAp??nAp?ApBApB????k?kV dtVdt(RT)2t(RT)20.5?(R?298.15)2?nA(RT)28
t＝＝＝1.536×10s ?4??2?10?5?10?2kVpApB11－24 反应C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)在开始阶段约为1.13dm2?molv0??
3?123级反应。910K时速率常数为2?s?1。若乙烷初始压力为(1) 13.332kPa；(2) 39.996kPa，求初始速率
d[C2H6]。 dt30
解：v0??pCH33d[C2H6]?k[C2H6]2?k(26)2 dtRTd[C2H6]13.33232－－－?1.13?()＝8.358×105 mol·dm3·s1
dtR?910d[C2H6]39.99632－－－(2) v0???1.13?()＝4.3438×104 mol·dm3·s1
dtR?910(1) v0??
11－25 65℃时N2H5气相分解反应的速率常数k1＝0.292min－1，活化能为Ea＝103.3kJ·mol－1，求80℃时的k2及t1。
2k80℃103.3?10311k?(?)＝1.5607 80℃＝4.7620 解： ln0.292R338.15353.150.292k80℃＝1.3905 min－1 t1＝
2ln2＝0.4985 min 1.390511－26 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)
t＝0 p0 0
t＝t pA 2(p0－pA) pt＝2p0－pA t＝∞ 0 2p0 p∞＝2p0 pA,0＝
p?11p∞ pA＝p∞－pt k＝ln
t2(p??pt)2280℃时 k280℃?14.008?ln＝5.783×10－4 s－1 7512?(4.008?2.710)13.554?ln＝2.841×10－3 s－1 3202?(3.554?2.838)305℃时 k305℃?kT2R?553.15?578.152.841?10?3RTT12lnEa＝＝＝169.30 kJ·mol－1 ln?4578.15?553.155.783?10T2?T1kT111－27 乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO(g) CH4(g)＋CO(g)。518℃下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：
31
纯乙醛的初压pA,0∕kPa 53.329 26.664 (1) 求反应级数n，速率常数k；
100s后系统总压p∕kPa 66.661 30.531 (2)若活化能为190.4kJ·mol－1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍？ 解： () CH3CHO (g) CH4(g) ＋ CO(g)
t＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA pt＝2p A,0－pA
采用尝试法：
在相同的时间间隔内，反应物的起始浓度越大，反应速率越快，故不为零级反应 在相同的时间间隔内，反应物的转化率与反应物的起始浓度有关，故不为一级反应
1111?)?( 设n＝2 k?(tppt2AA,01pA,?0p?1 )pA,01
tk1?111－－－?(?)＝6.250×105 kPa1·s1 1002?53.329?66.66153.329111－－－k2??(?)＝6.362×105 kPa1·s1
1002?26.664?30.53126.664故 n＝2 k＝6.306×10－5 kPa－1·s－1
(2)
1R11RkT2－3－1
＝＝1.2337×10 K ?ln2??ln3791.15190.4?10T2T1EakT1T2＝810.56 K＝537.41℃
11－28 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为：?表示为?dcAn，也可?kccAdtdpAdlnkn。阿仑尼乌斯活化能的定义式为：Ea?RT2。若用kc计算的活化能?kppAdtdT记为Ea,V，用kp计算的活化能记为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT。
pdc1dpA证明： 对理想气体 cA?A A?
RTdtRTdt?dpRTdcAp1dpAnnpA?kc(RT)1?npA???kc(A)n ?A?kc ndt(RT)dtRTdtRTnc??(1nkp?kc(RT)1?n lnkp?lkT)?ln?n(1R )dlnkpdT
dlnkpdlnkc(1?n)dlnkc2???RT2?(1?n)RT RTdTTdTdT32
故 Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT
1????B(g)＋C(g)中，11－29 反应A(g)???k1和k－1在25℃时分别为0.20 s－1和3.9477×10－3 MPa?k?1－1
k·s－1，在35℃时二者皆增为2倍。试求： (1) 25℃时的平衡常数K0；
(2) 正、逆反应的活化能及25℃时的反应热Q；
(3) 若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达
到152kPa，问所需要的时间。
解：(1) 达到平衡时 v＋＝v－＝k1pA＝k－1pBpC
ppppCk1?BC K0＝B 0k?1pAppAK0＝
k10.20＝＝506.62 p0k?13.9477?10?3?0.1(2) Ea,＋＝
kRTTR?298.15?308.1512ln?,2＝ln2＝52.95 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15kc＝RT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为
kc，故有：
kc,?,2kc,?,1kp,?,2T22T2 ???kp,?,1T1T1Ea,－＝
kRTTR?298.15?308.152?308.1512ln?,2＝ln＝55.47 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15298.15恒容时，Q＝ΔrUm＝Ea,＋－Ea,－＝52.95－55.47＝－2.52 kJ·mol－10
1???? B(g) ＋ C(g) (3) A(g) ???k??1kt＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA p＝2p A,0－pA
因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，
dpdpp)?k1(2pA,0?p )即： ?A?k1pA?k1(2pA,? 0dtdt?t＝
152kPad(2pA,0?p)2pA,0?p100kPa??k1?dt
0t12?100?100?ln＝3.67 s 0.22?100?15211－30 在80%的乙醇溶液中，1―氯―1―甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。
33
t∕℃ k∕s1 －0 1.06×105 －25 －35 －45 －3.19×104 9.86×104 2.92×103 1图如下 TEkkA 作ln解：由阿仑尼乌斯方程 ln??a?ln[k]RT[k]lnk[k] －11.4547 0.003661 -6－8.0503 0.003354 lnk = －10859T－1 －6.9219 0.003245 + 28.321－5.8362 0.003143 T－1∕K－1 R2 = 0.9998lnk-8-10-120.0030.00320.00340.00360.0038T－1
Ea＝10859R＝90.28kJ·mol－1 A＝e28.321＝1.994×1012
11－31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与
122500J?mol?1热力学温度的关系为：k＝5.4×10 sexp(－)。150℃时，由101.325 kPa的
RT11
－1
A开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？
122500解： 150℃时，k＝5.4×1011 exp(－)＝5.4×1011×7.547×10－16＝4.075×10－4 s－1
R?423.15t＝
pA,0101.325110.5025ln＝ln＝＝1233.2 s ?4?4101.325?40.0234.075?10k4.075?10pA,0?pB11－32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为： k8938ln?1???20.40 hT/K(1) 在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？
(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？
k8938－－
解： (1) T＝303.15K时 ln?1???20.40＝－9.0838 k＝1.135×104 h1
h303.151－
ln?kt?1.135?10?4 x＝1.135×104 1?x1111(2) t?ln＝3.143×103 h ?ln?4k1?x1.135?101?0.3
34
物理化学第五版课后习题答案
