三元材料的合成方法总结
LiNixCoyMnzO2的制备方法有很多，主要可分为：固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法，喷雾热分解法、微乳液法等。各种制备方法的主要内容简介如下。
1、
固相法。是将镍钴锰的化合物与锂盐按一定比例混合后高温煅烧。
优点：工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备比较常用。 缺点：采用机械手段进行反应物的细化和混合，混合均匀程度有限，且容易引入杂质影响LiNixCoyMnzO2的性能稳定性，并且原料均为固相，在一般温度下扩散传质难以充分进行，须高温长时间煅烧，成本高。
主要原料：镍钴锰的化合物（氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐） 锂盐（碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂）等
例子：把Ni（OH）2、Mn（CH3COO）2?4H2O、CoO放入丙酮中充分混合，把混合物放在450℃N2和O2中预烧6h得到的粉体再与LiOH·H2O混合、细化均匀，并被挤压成球形体，在通氧气的条件下950℃煅烧25h后自然冷却至室温，制备LiNi0.5Mn0.5?xCoxO2通过检测其结构、形态及电化学特性，在3～4.6V，电流密度为0.4mA/cm2(40mA/g)的条件下，发现当x=0.3，即为LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2时表现出较好的循环性能，经25个周期后放电容量为151mAh/g，约为初始容量的86％。
2、
共沉淀法。把氢氧化物或碳酸盐作为沉淀剂使过渡金属离子形成前
驱体沉淀，然后把沉淀和锂盐混合高温制得LiNixCoyMnzO2。
优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅度降低，产物性能重复性好。
缺点：合成过程中需要惰性气氛的保护，制备流程繁琐。 主要原料：镍钴锰的可溶盐、可溶氢氧化物、锂盐等
例子：将NiSO4、MnSO4、CoCl23种混合溶液(n(Ni):n(Co):n(Mn)=5:2:3)与Na(OH)2溶液及络合剂氨水，以一定的加液速度同时加入到500L反应釜中，控制反应的PH值，温度在一定范围，搅拌频率为50Hz，并通入氮气做保护气体条件下，可连续得到粒度成正态分布的镍钴锰三元复合氢氧化物沉淀。将此沉淀物多次抽滤、洗涤后，在120℃真空干燥箱中干燥24h，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前躯体。将三元前躯体与碳酸锂(电池级)以n(Li)/n(Ni+Co+Mn)=1.03混合，
以无水乙醇(分析纯)为分散介质，在真空搅拌器中混合均匀，放在干燥箱内干燥，把干燥后的混合物在高温管式电阻炉中于500℃焙烧6h，再于860℃焙烧16h(电阻炉升温速率5℃/min)，随炉冷却至室温，制得样品LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
该正极材料为层状α-NaFeO2结构，在电流密度为20mA/g，电压为2.5~4.3V的充放电条件下，最高首次放电比容量达到175mAh/g。
3、
溶胶凝胶法。用前躯体溶液通过一定的方法使之形成溶胶，接着形成
凝胶，最后经过干燥和高温煅烧制备出最终粉体的一种方法。主要分为两种：
1）Pechini法：将金属盐(一般采用硝酸盐或醋酸盐)按一定比例溶于某一多元有机弱酸和某一多元醇的混合溶液中，多元有机弱酸与金属离子形成螯合物，此时整个体系为均匀的溶液；加热溶液，在一定温度下，该螯合物与多元醇发生酯化反应，酯化产物颗粒逐渐增大，达到胶粒尺寸范围，溶液变为溶胶；继续加热溶胶并除去多余的醇，酯化产物逐步聚合形成固态高聚物，溶胶变为凝胶，分布在凝胶中的金属离子达到了原子级的均匀混合；凝胶经适当的热处理即可得到氧化物粉末。
缺点：消耗大量较昂贵的有机酸和醇，成本较高，不适于大规模工业化生产。 2）水溶液体系中有机酸(或醇)螯合法：将金属盐(一般采用硝酸盐或醋酸盐)按一定比例溶于去离子水，再加入一定量含有多个活性官能团(如羧基、羟基、羰基等)的有机酸(或醇)水溶液，有机酸(或醇)与金属离子形成螯合物，此时整个体系为均匀的溶液；加热溶液，螯合物逐渐发生水解缩聚反应，产物颗粒逐渐增大，到胶粒尺寸范围，溶液变为溶胶；继续加热溶胶并除去多余的水，水解缩聚产物逐步聚合形成固态高聚物，溶胶变为凝胶，分布在凝胶中的金属离子达到了原子级的均匀混合；凝胶经适当的热处理即可得到LiNixCoyMnzO2粉末。
溶胶凝胶法的优点：原料各组分可达原子级的均匀混合，产品化学均匀性好，纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度可显著降低，热处理时间可显著缩短；适于制备纳米粉体和薄膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料结构进行精确地剪裁。溶胶-凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制。
主要原料：镍钴锰锂的可溶盐、有机酸等。
4、喷雾热分解法。将化学计量的过度金属盐溶液加入到持续搅拌的柠檬酸水中，经超声波喷雾器在一定谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流
到一定温度石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物，把前驱物和请氧化锂淹没煅烧得到LiNixCoyMnzO2。
优点：能够合成具有球星形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料。可调节产品的粒度大小和分布。
5、微乳液法。用表面活性剂形成微乳颗粒充当“微反应器”，这些“微反应器”彼此独立，并且能产生限制效应防止颗粒长大。在这些“微反应器”中发生的化学反应能够生成纳米尺寸的中间产物颗粒，进而可以在相对低的温度下合成所需产物。
例子：以镍钴锰的醋酸盐水溶液和煤油作为水相和连续相，分散剂是Span-80，将醋酸盐的水溶液滴入煤油中得到微乳液，然后将微乳液滴入加热使得水分全部蒸干，将烘干后的粉末在850℃氧气中烧结4h得到了纳米尺寸的LiNixCoyMnzO2，在2.7~4.2V的电压区间内的首次放电比容量为157mAh/g，经过多次循环后材料的比容量并无明显衰减。
6、合金电解法。有学者曾把镍钴锰合金作为阳极，金属镍作为阳极，电解质用氯化钠，电解得到Ni-Co-Mn的氢氧化物，加入适量的锂盐，高温处理得到产物。首次充放电电容量196mAh/g。
优点：不适用昂贵的金属盐、成本降低，设备简单，适合工业化生产。 7、热聚合法。一些单体分子，在高温下可以产生自由基进行聚合形成高分子。
优点：粒径分布均匀、离子混排程度较低
例子：把LiNO3、Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)?6H2O和Mn(CHCOO)2?4H2O充分混合，加入硝酸和丙烯酸调节PH约为3，在500℃下烧结24h得到棕黄色粉末，然后经500℃预烧，高温烧结得到LiNixCoyMnzO2。0.1C放电比容量达到188mAhg-1(首次库仑效率91%)，6C倍率下容量为110mAhg-1
8、模板法。以模板为载体可以精确控制产物的形貌和粒径。通常以无机前驱体或有机物为模板。
例子：以葡萄糖为模板，经水热法生成碳球。把一定比例的锰盐、钴盐、镍盐加入制成悬浊液，然后加入锂盐经高温烧结得到LiNixCoyMnzO2。
9、三元材料的改性。
1）元素的掺杂。目的是材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性。
掺杂的非金属元素：F、Si、B等
掺杂的金属元素：Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等
有学者掺杂F元素后，发现50次循环容量衰减由12%降低到2%。 以氧化硼为烧结剂，掺杂B元素，振实密度得到大大提高。
2）表面修饰。在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质。大多不会改变材料的主体结构和容量。
目的：适当的厚度，均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料的结构，能抑制高电压下电解液的分解，从而改善循环不稳定性和倍率性能。
主要的修饰物质：Al2O3、AlPO4 、AlF3 、LiAlO2 、TiO2 、ZrO2 、碳等
三元材料的合成方法总结 杨超 - 图文
