人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。
（3）含碳化合物
大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。
CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。 CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。
甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：CH4 + HO→CH3 + H2O。
（4）含卤素化合物
大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。 大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。
氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和二氟二氯甲烷（CFC－12或F－12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。
4．影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?
主要有：（1）空气的机械运动如风和大气湍流的影响；（2）天气和地理地势的影响；（3）污染源本身的特性。
6．太阳发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同？为什么？
太阳辐射的光谱包括红外线、可见光和紫外线等，其经过大气层被削弱了约一半，其中紫外线和红外线被极大的削弱所剩无几，但可见光却几乎都能到达地表，其比重也由47%上升到92%。即光谱分布就不同了。
7．大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？
大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下： （1）HO来源，对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源：
O3?hv?O?O2 O?H2O?2HO
对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：
HNO2?hv?HO?NO H2O2?hv?2HO
其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。
（2）HO2的来源，大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：
6
H2CO?hv?H?HCO H?O2?M?HO2?M HCO?O2?HO2?CO
任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3O?O2?HO2?H2CO
H2O2?hv?2HO HO?H2O2?HO2?H2O
如体系中有CO存在：HO?CO?CO2?H H?O2?HO2
（3）R的来源，大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：
CH3CHO?hv?CH3?HCO CH3COCH3?hv?CH3?CH3CO
这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
RH?O?R?HO RH?HO?R?H2O
（4）RO的来源，大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3ONO2?hv?CH3O?NO2
（5）RO2的来源，大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：R?O2?RO2
9．叙述大气中NO转化为NO2的各种途径。
① NO + O3 → NO2 + O2 ② HO· + RH → R· + H2O R· + O2 → RO2· NO + RO2· → NO2 + RO· RO· + O2 → R`CHO + HO2· （R`比R少一个C原子） NO + HO2· → NO2 + HO·
10．大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？
甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。 （1）烷烃的反应：与HO·、O·发生H摘除反应，生成R氧化成RO2·与NO反应 RH + OH· → R· + H2O RH + O· → R· + HO· R· + O2 → RO2· + NO → RO· + NO2 RO2·（2）烯烃的反应：与OH·主要发生加成、脱氢或形成二元自由基 加成：RCH=CH2 + OH· → RCH(OH)CH2· RCH(OH)CH2· RCH(OH)CH2O2· + NO2 + O2 → RCH(OH)CH2O2· + NO → RCH(OH)CH2O·脱氢：RCH=CH2 + HO· → RCHCH2· + H2O
7
生成二元自由基：
OR1O3 + CCR2R4R3R1OOR3 CCR2R4R1COR2R1 CR2OOOC+ R4+ OOCR4R3R3
二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等： R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2
R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例
+ HO + H2OOO+ O2OO+ NO （4）芳香烃的氧化
（a）单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。
O+ NO2
CH3OHHCH3+ HOCH3OHH
生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：
CH3OHH用CH3OHH表示 8
CH3OHH+ NO2 CH3+ H2ONO2
加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：
CH3OHH生成过氧自由基：
CH3CH3OH+ O2 + HO2
CH3OHH+ O2OHHHOOH3COOOHHCH3OHHOOH用CH3OHHOO表示
CH3CH3OHHOOCH3OHHO+ O2 OHCHCOH+ NO OH+ NO2
CHCHO+ CH3C(O)CHO
（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌
H+ O2 hvOOH
它可转变为相应的醌：
HOOH（5）醚、醇、酮、醛的反应
9
OO
它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应： CH3OCH3 + HO· → CH3OCH2· + H2O CH3CH2OH + HO· →·CH3CHOH + H2O CH3COCH3 + HO· → CH3COCH2· + H2O CH3CHO + HO· → CH3CO· + H2O
上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。
11．碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献？
OH+RH—H2O+R M+R+O2-RO2+M RO2+NO-RO+NO2 RO2+O2-HO2+羰基化合物 RH为碳氢化合物
12．说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。
（1）光化学烟雾现象：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物。这种由一次和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。因最早（1940年）在美国洛杉矶首先出现，又称洛杉矶型烟雾。
（2）性质与特征：烟雾蓝色；具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重可造成死亡；对植物叶子有害，能使大气能见度降低；刺激物浓度峰值出现在中午和午后；污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。
(3)日变化曲线：白天生成夜晚消污失；染物浓度峰值出现在中午和午后；烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低；随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高。一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。
推断：O3和NO2主要是二次污染物。 傍晚虽交通繁忙，但日光较弱，不足以引起光化学反应。
13．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。
光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。 RH + O· → R· + HO· RH + HO· → R· + H2O H· + O2 → HO2· R· + O2 → RO2· + O2 → RC(O)OO· RCO·
其中R·为烷基、RO2·为过氧烷基，RCO·为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过如上途径生成的HO2·、RO2·和RC(O)O2·均可将NO氧化成NO2 。
14．何谓有机物的反应活性?如何将有机物按反应活性分类?
有机物的反应活性：有机物的反应活性是指反应难易程度。反应中有些中间体能增加反应活性。正催化剂能产生容易反应的中间体，改变反应历程，缩短反应时间。
分类：按有机物所含官能团分类：烷、烯、炔、醇、酮、苯、酚、醚、羧酸、糖等。
15．简述大气中SO2氧化的几种途径。
（1）SO2气相氧化：SO2首先氧化成SO3，随后SO3被水吸收成硫酸，形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 ①SO2的直接光氧化； ②SO2被自由基氧化。
（2）SO2液相氧化：大气中存在少量水和颗粒物。SO2可溶于大气中液体水，也可被大气颗粒物吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是SO2便可发生液相反应。 ①SO2液相平衡； ②O3对SO2氧化； ③H2O2对SO2氧化； ④金属离子对SO2液相氧化催化作用 。
17．说明酸雨形成的原因
酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的 SO2 和 NOx是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为： SO2 + [O] → SO3 SO3 + H2O → H2SO4 SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + [O] → H2SO4 NO + [O] → NO2 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
大气中的 SO2 和 NOx 经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水 pH 降低的主要原因。 除此之外，还有许多气态或固态物质进入大气对降水的 pH 也会有影响。大气颗粒物 中Mn 、 Cu 、 Ν 等是酸性气体氧化的催化剂。大气光化学反应生成的 O2 和 HO2 ? 等又是使SO2氧化的氧化剂。因此，降水的酸度是酸和碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。
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《环境化学》戴树桂（第二版）课后习题全部答案（含大纲和目录超齐全，考研必备干货） - 图文
