重氮化与重氮盐的转化

第十三章 重氮化与重氮盐的转化

第一节 概述

一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：

指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2． 重氮化反应定义：

将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。

ArNH2+NaNO2+2HXArN2X++2H2O+NaX

3． ★重氮化反应在有机合成中的应用：

用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。

如：间氯甲苯的合成。

4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：

由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。

由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构

+重氮盐的结构为： ArNClN

++ArNN ClArNN Cl

重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质

（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。

（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。

（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。

三、重氮化反应的应用

重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 1．制备偶氮染料

例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。

HO3SNH2NaNO2/HClHO3SN2Cl+-

OHHO3SN2Cl+-+NaO3SOHHO3SNNSO3Na食用色素6

2．制备中间体

例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：

NH2NaNO2低温HClN2Cl+-1.(NH4)2SO3NH4HSO32.H2OH+NHNH2

又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：

CH3NaNO2HClCH3Cu2Cl2HClCH3低温NH2+ClN2-Cl75%

若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。

二者物理性质相近，很难分离。

第二节 重氮化反应

★复习：甲基橙的制备：

1．重氮化反应

H2NSO3H+NaOHH2NSO3Na+H-OH0.01molH2NSO3Na+3H-Cl0 ～ 5℃NaNO20.12molHO3SN2Cl+2NaCl+2H-OH

2．偶合反应

+HO3SN2Cl+N(CH3)2CH3COOHHO3SNNN(CH3)2HCH3COO0.01mol 利用淀粉-KI试纸检验的过程。 一、重氮化反应历程

★属于亲电取代反应。

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl 2HNO2 → N2O3（亲电质点） + H2O N2O3 → NO+（亲电质点） + NO2

HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl（亲电质点） + 2H2O

HArN：HH-ClNNOHOHONCl-H-ClArNHNO+ClN：++ArNH互变异构ArArN2Cl+H-OH

二、★反应影响因素

1．无机酸的性质

在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。 2．无机酸的用量和浓度

无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。

理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。 3．亚硝酸钠

（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。

NaNO2+HClNaNO2+H2SO4HNO2+NaClHNO2+NaHSO4

（2）亚硝酸钠的加料进度：

取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。 4．芳胺碱性

当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。 5．温度

重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。