食品和食品材料的玻璃化转变
在各种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食品加工和贮存稳定性密切相关。水是一种增塑剂,对玻璃化转变温度影响很大,食品含水量越高,玻璃化转变温度越低,玻璃化的实现也越困难。
一.晶态和非晶态
当温度降低时,液态转变成固态。固态有两种不同的状态—晶态和非晶态。 晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征,具有确定的体积和形状。但在微观结构上存在差别。两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。凡是物质中的微观粒子(分子、原子或离子)呈有序排列为晶态。如果物质中的微观粒子呈不规则排列,只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。它是一种非晶态的无定形结构(non-crystalline or amorphous)。
融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃(glass),后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态(glassy),玻璃态也可看作是一种过冷的液体。
X-ray衍射结果表明,玻璃态物质与液态曲线很相似,二者同属“近程有序,远程无序”的结构。只不过玻璃态比液态“近程有序”程度更高而已。
二.玻璃化过程和结晶过程
1 .结晶过程
结晶过程是在某一确定温度Tm(称为凝固温度或熔融温度)下进行的,结晶过程中放出相变热,相变前后体积V,熵S都发生非连续变化,体积V(T)在结晶时突然收缩。一般冷却速率比较低的时候产生结晶。所以结晶相变又称为一级相变。
2 .玻璃化过程
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变(即不产生结晶),液态一直可以保持到很低的温度Tg,到达Tg,液态转变为玻璃态。在玻璃化过程中,物质不放出热。此时体积V(T)变化的斜率变小,这意味着体积不会发生突然收缩,而是产生连续变化。如果冷却速率非常高,冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态,主要取决于动力学因素,即冷却速率大小,当冷却速率足够快,温度足够低,几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。
当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率,那么液态过冷固化成玻璃
态。
因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素,而是取决于动力学因素。从两个方面可以证实:
1.非晶态固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。
2. 玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化,冷却速率越高,其玻璃化转变温度越高,反之则较低。
所以液体在冷却过程中,最终固化形成晶态还是玻璃态,是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率(温度下降速率)相互竞争的结果。
当发生玻璃化转变时,热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化,三种典型的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。