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和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm~30nm,孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料,如M41S等。 1.2.4 按合成技术分

介孔材料按合成技术能够分为三类。第一类是由Mobil公司合成的M41S系列,包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50。M41S系列分子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过SI作用组装得到的。其后Stucky及其合作者

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该机理扩大到SI、SXI以及SMI途径。而在酸性介质中通过SXI作用得到的介孔分子筛其中的模板剂可用溶剂萃取法回收

第二类是由Pinnavaia课题组

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提出的两个中立途径,以中性伯胺或

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非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采纳基于氢键作用的SI/NI自组装过程合成的介孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列,而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列分子筛。这两类分子筛属非晶态,且模板剂专门容易通过溶剂萃取除去

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。 这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm-like”孔道结构,其孔径分布单一,孔壁较厚,因而有较高的热稳定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM-41或SBA型分子筛具有更优越的扩散性能。

第三类为赵东元和Stucky等采纳三嵌段共聚物作为有机结构导向剂

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得到的介孔分子筛,如在酸性体系采纳P123(EO20PO70EO20)嵌段共聚物

作为模板剂可合成出有序度特不行的六方相的SBA-15,其介孔孔径能够在5~50nm范围内变化,且孔壁较厚(典型的在3到9nm),因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性。同时其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,且焙烧温度要比MCM-41低得多。 1.3介孔材料的研究现状

国外专门久往常就开始对介孔分子筛研究,1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂,在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐,其结构为长程有序,比表面积在700m/g以上,这种材料族被称为M41S,它包括六方晶系MCM-41、立方晶系MCM-48和层状结构的MCM-50,孔道大小为2~10nm。

1994年Huo等

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2

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合成M41S时,用完全相同的阳离子表面活性剂作为模板

剂,在强酸性(如HCl)室温条件下合成出介孔MCM-41分子筛,同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴化胺等做模板剂,在类似的条件下合成出MCM-48。与M41S相比,在酸性体系合成的MCM-41及MCM-48等产物中,表面活性剂与盐酸摩尔比为1:1,而前者产物中却没有明显的卤素存在。酸性介质中,自身组配的要紧驱动力是静电作用,即假设在阳离子SiO2物种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作用,并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中,制备出一系列介孔

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过渡金属氧化物材料,如PbO、WO3等

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。与M41S的合成相比,Hou等合成方

法的最大特点是强酸性介质、低温(室温可合成)、晶化时刻短和相对较低的表面活性剂也成功地用于这类材料的合成。

Tanev等

[22]

用中性长链伯胺分子作模板剂,在水-乙醇二元体系中室温

酸性水解正硅酸乙酯(TEOS)合成六边形相介孔分子筛,记作HMS。他们认为中性伯胺胶粒和中性无机物种间的组配饰通过氢键作用进行,即伯胺分子首先组配成中性的棒状胶粒,当TEOS水解时,产生的Si(OC2H5)4-X(OH)x物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用,并随硅烷醇的进一步水解,缩合导致短程六方胶粒的堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比,经SI(中性表面活性剂及中性无机离子)途径合成的介孔分子筛具有较厚的孔壁,进而提高了产物介孔骨架结构的热稳定性及水热稳定性。

Corma等

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首次制得Ti-MCM-41分子筛催化剂,并研究它在烯烃环氧化

反应中的活性。结果表明,随着反应的进行,H2O2的转化率和选择性均有所提高,但对环氧化物的选择性则有所降低。用叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化降冰片,5小时后H2O2的转化率达到30%,环氧化物的选择性为90%。而在同样反应中,用Ti-β沸石的转化率为30%,TS-1则无活性。

Huo等

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用TEOS和四丁基正钛酸酯(TBOT)两步水解的方法得到了具有

立方晶系的Ti-MCM-48。实验表明,在较大烯烃体积含量的环氧化反应中,Ti-MCM-48的活性高于Ti-MCM-41,这可能是由于前者互有三维孔道结构,

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和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm~30nm,孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料,如M41S等。1.2.4按合成技术分介孔材料按合成技术能够分为三类。第一类是由Mobil公司合成的M41S系列,包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50。M41S系列分子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂,在
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